作者：2017級本科生 李浩然 化學工程系
指導老師：張強 化學工程系
關鍵詞：固態(tài)界面層 穩(wěn)定性 溶劑化 循環(huán)性能
摘要
電解液界面不穩(wěn)定問題與電解液溶劑化行為緊密相關，但這方面的微觀機理和潛在應用尚未得到研究。本項目系統(tǒng)揭示了鋰金屬電池電解液界面穩(wěn)定性與溶劑化行為的關系，并設計了通過調(diào)控電解液溶劑化行為提高界面穩(wěn)定性的方法。
項目背景
鋰金屬電池由于具有超高能量密度（3860 mAh g–1）和超低負極電勢（–3.040 V vs. 標準氫電極）而被認為是理想的下一代儲能器件。然而由于鋰金屬負極與電解液間的界面不穩(wěn)定，造成電解液大量消耗以及鋰枝晶生長，極大地限制了鋰金屬電池的實際應用。電解液界面不穩(wěn)定問題與電解液溶劑化行為緊密相關，但這方面的微觀機理和潛在應用尚未得到研究。
項目研究內(nèi)容
首先，本項目通過第一性原理計算揭示了溶劑化行為對電解液還原穩(wěn)定性的影響。本項目選取了常見酯類電解液分子（EC/DEC）和醚類電解液分子（DME/DOL）分別與Li+發(fā)生相互作用，發(fā)現(xiàn)在形成的復合物中電解液分子LUMO能量均降低，這一現(xiàn)象從本質(zhì)上揭示了溶劑化行為使電解液分子的還原穩(wěn)定性減弱，從而在負極側(cè)發(fā)生還原分解形成疏松多孔的固態(tài)界面層（Solid state interphase, SEI）的原因。
基于以上理論預測，本項目提出改變Li+溶劑化層的組成從而實現(xiàn)對界面SEI組成的調(diào)控，提高界面穩(wěn)定性的方法。本項目發(fā)現(xiàn)通過在傳統(tǒng)酯類電解液EC/DEC中引入FEC添加劑能夠得到富含LiF成分的緊實SEI層，使鋰在電池負極側(cè)均勻沉積，在Li|Cu半電池中能夠維持百圈98%的庫倫效率。在此基礎上，本項目進一步調(diào)控Li+溶劑化層的組成。通過在酯類和醚類混合電解液中同時加入FEC和LiNO3，得到了富含LiF和LiNxOy的SEI，進一步提升了界面穩(wěn)定性，實現(xiàn)了99.96%的庫倫效率和1000圈的電池循環(huán)壽命。同時，為了解決LiNO3在酯類電解液中溶解度差的問題，本項目提出加入痕量的CuF2可以促進LiNO3在酯類電解液中的溶解，從而使得LiNO3能夠應用于酯類電解液體系中。
除了改變界面SEI組成外，本項目還提出了兩種鋰金屬負極保護策略。通過將鋰浸泡在FEC電解液中的方法本項目構建了一種雙層人工SEI保護層。這種雙層結構的內(nèi)層為無機層如Li2CO3和LiF，外層為有機層如ROCO2Li和ROLi等，能夠有效抑制鋰枝晶的生長，實現(xiàn)鋰的均勻沉積。另外通過CuF2與Li發(fā)生反應合成了一種混合輸運層，具有對離子和電子同時導通的優(yōu)異性能。
項目意義
本項目通過控制鋰金屬電池電解液溶劑化行為實現(xiàn)對界面穩(wěn)定性的調(diào)控，對長循環(huán)、高能量密度鋰金屬電池的理性設計具有十分重要的指導意義。
