納米旋轉(zhuǎn)探針實現(xiàn)雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的多層次空間異質(zhì)性表征
作者：李志偉 清華大學化學系
指導老師：何彥
關(guān)鍵詞：納米旋轉(zhuǎn)探針，凝膠異質(zhì)性，空間異質(zhì)性，雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，增韌機制
摘要
雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的優(yōu)異力學性質(zhì)與其異質(zhì)性結(jié)構(gòu)有關(guān)，對異質(zhì)性的表征有助于指導其理性合成。目前研究多集中于化學雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，對雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的研究尚不充分，且沒有同時具有空間分辨性、直觀性、能揭示結(jié)構(gòu)性質(zhì)和力學性質(zhì)的表征方法。本工作利用尺寸與高分子鏈異質(zhì)性相匹配的金納米棒作為旋轉(zhuǎn)探針，用暗場顯微鏡對拉伸-溶脹后的雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠進行一步成像，通過金納米棒在頸縮區(qū)和非頸縮區(qū)的不同旋轉(zhuǎn)狀態(tài)直觀、高分辨地反映了凝膠的異質(zhì)性。據(jù)此，本工作提出了雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠三層次、三尺度的空間異質(zhì)性，完整地表述了其拉伸過程和增韌機制。這一方法可以用于探究化學雙網(wǎng)絡(luò)凝膠或其他空間異質(zhì)性結(jié)構(gòu)。
原理
在常見的暗場顯微鏡的光路中插入雙折射晶體，將金納米棒的線偏振特性的散射光分為兩束，通過像平面上兩個光點的亮度信號反推出金棒的角度（方位角φ，和極化角θ，用L值表示其相對大小），以及轉(zhuǎn)動狀態(tài)。
頸縮區(qū)形貌
在暗場顯微鏡下，拉伸-放松后的Agar-PAAm雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠呈現(xiàn)大致沿垂直拉伸方向的多個條帶，間隙寬度約在100μm數(shù)量級。非頸縮區(qū)呈現(xiàn)為散射光較強的條帶，而頸縮區(qū)呈現(xiàn)為散射光較弱的暗區(qū)。
圖 1. 暗場顯微鏡下拉伸-溶脹后雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的形貌。
金棒轉(zhuǎn)動特征
凝膠中金棒的轉(zhuǎn)動狀態(tài)分為面外旋轉(zhuǎn)（S3，兩個轉(zhuǎn)動自由度）、面內(nèi)旋轉(zhuǎn)（S2，一個轉(zhuǎn)動自由度）和不旋轉(zhuǎn)（S1，靜止不動）。
圖 2. 金納米棒不同轉(zhuǎn)動模式的圖像序列（A）和L-φ分布圖（B）
按照金棒角度變化的相關(guān)性和主要變化角度可以區(qū)分出若干亞狀態(tài)。S3-1的金棒受凝膠的約束最弱。S1態(tài)的金棒周圍的凝膠高分子鏈過密而不能轉(zhuǎn)動。S3-2和S2態(tài)金棒的兩個角度具有相關(guān)性，應(yīng)當歸為Agar-PAAm凝膠的高度異質(zhì)性。也就是說，由于第一層網(wǎng)絡(luò)本身的異質(zhì)性和拉伸過程中的鏈拔出，在凝膠靜態(tài)或者拉伸后有相當部分的容納金棒的非球形空穴。金棒的轉(zhuǎn)動狀態(tài)揭示了與其尺寸相當（10~100nm）的高分子鏈的異質(zhì)性。
圖 3. 金納米棒不同旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的雙光點亮度變化（A），對應(yīng)φ和L值（B），L-φ分布圖（C）和θ與φ的關(guān)聯(lián)（D）
旋轉(zhuǎn)狀態(tài)統(tǒng)計
統(tǒng)計旋轉(zhuǎn)狀態(tài)揭示，頸縮區(qū)金棒的轉(zhuǎn)動自由度明顯增加，證明頸縮區(qū)的分子鏈密度顯著降低，且第一層網(wǎng)絡(luò)的大量鏈拔出造成的模量下降、溶脹比提高增加了孔穴出現(xiàn)的概率。
頸縮區(qū)和非頸縮區(qū)都存在10μm數(shù)量級的凝膠力學性質(zhì)遞變，表現(xiàn)為相同轉(zhuǎn)動狀態(tài)的金棒群的鄰接。這揭示了雙網(wǎng)絡(luò)凝膠第三個尺度（10μm）上的異質(zhì)性。本工作提出，它來源于拉伸過程中雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠中第一層網(wǎng)絡(luò)的片段化。
圖 4. （A）頸縮區(qū)（藍色）和非頸縮區(qū)（紅色）金棒不同旋轉(zhuǎn)狀態(tài)比例統(tǒng)計。（B）頸縮區(qū)（右側(cè)）和非頸縮區(qū)（左側(cè)）金棒S1（紫色）、S2（藍色）、S3-1（綠色）和S3-2（黃色）分布，比例尺50微米。（C）金棒狀態(tài)分布局部放大圖，比例尺10微米。
雙網(wǎng)絡(luò)凝膠三重異質(zhì)性發(fā)展機理
基于以上觀察，本工作提出雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠拉伸過程中第一層網(wǎng)絡(luò)的三層次異質(zhì)性發(fā)展機理：高分子鏈層次（10~100nm）的異質(zhì)性不斷減小，并逐層引發(fā)了片段化(10μm)和頸縮區(qū)(100μm)這兩種更高層次的異質(zhì)性。這些結(jié)構(gòu)是理解雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠增韌機制的關(guān)鍵。
圖 5. 雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的三層次異質(zhì)性。
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