納米旋轉(zhuǎn)探針實(shí)現(xiàn)雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的多層次空間異質(zhì)性表征
作者：李志偉 清華大學(xué)化學(xué)系
指導(dǎo)老師：何彥
關(guān)鍵詞：納米旋轉(zhuǎn)探針，凝膠異質(zhì)性，空間異質(zhì)性，雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，增韌機(jī)制
摘要
雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的優(yōu)異力學(xué)性質(zhì)與其異質(zhì)性結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)異質(zhì)性的表征有助于指導(dǎo)其理性合成。目前研究多集中于化學(xué)雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，對(duì)雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的研究尚不充分，且沒(méi)有同時(shí)具有空間分辨性、直觀性、能揭示結(jié)構(gòu)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)的表征方法。本工作利用尺寸與高分子鏈異質(zhì)性相匹配的金納米棒作為旋轉(zhuǎn)探針，用暗場(chǎng)顯微鏡對(duì)拉伸-溶脹后的雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠進(jìn)行一步成像，通過(guò)金納米棒在頸縮區(qū)和非頸縮區(qū)的不同旋轉(zhuǎn)狀態(tài)直觀、高分辨地反映了凝膠的異質(zhì)性。據(jù)此，本工作提出了雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠三層次、三尺度的空間異質(zhì)性，完整地表述了其拉伸過(guò)程和增韌機(jī)制。這一方法可以用于探究化學(xué)雙網(wǎng)絡(luò)凝膠或其他空間異質(zhì)性結(jié)構(gòu)。
原理
在常見(jiàn)的暗場(chǎng)顯微鏡的光路中插入雙折射晶體，將金納米棒的線偏振特性的散射光分為兩束，通過(guò)像平面上兩個(gè)光點(diǎn)的亮度信號(hào)反推出金棒的角度（方位角φ，和極化角θ，用L值表示其相對(duì)大小），以及轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)。
頸縮區(qū)形貌
在暗場(chǎng)顯微鏡下，拉伸-放松后的Agar-PAAm雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠呈現(xiàn)大致沿垂直拉伸方向的多個(gè)條帶，間隙寬度約在100μm數(shù)量級(jí)。非頸縮區(qū)呈現(xiàn)為散射光較強(qiáng)的條帶，而頸縮區(qū)呈現(xiàn)為散射光較弱的暗區(qū)。
圖 1. 暗場(chǎng)顯微鏡下拉伸-溶脹后雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的形貌。
金棒轉(zhuǎn)動(dòng)特征
凝膠中金棒的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)分為面外旋轉(zhuǎn)（S3，兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度）、面內(nèi)旋轉(zhuǎn)（S2，一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度）和不旋轉(zhuǎn)（S1，靜止不動(dòng)）。
圖 2. 金納米棒不同轉(zhuǎn)動(dòng)模式的圖像序列（A）和L-φ分布圖（B）
按照金棒角度變化的相關(guān)性和主要變化角度可以區(qū)分出若干亞狀態(tài)。S3-1的金棒受凝膠的約束最弱。S1態(tài)的金棒周圍的凝膠高分子鏈過(guò)密而不能轉(zhuǎn)動(dòng)。S3-2和S2態(tài)金棒的兩個(gè)角度具有相關(guān)性，應(yīng)當(dāng)歸為Agar-PAAm凝膠的高度異質(zhì)性。也就是說(shuō)，由于第一層網(wǎng)絡(luò)本身的異質(zhì)性和拉伸過(guò)程中的鏈拔出，在凝膠靜態(tài)或者拉伸后有相當(dāng)部分的容納金棒的非球形空穴。金棒的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)揭示了與其尺寸相當(dāng)（10~100nm）的高分子鏈的異質(zhì)性。
圖 3. 金納米棒不同旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的雙光點(diǎn)亮度變化（A），對(duì)應(yīng)φ和L值（B），L-φ分布圖（C）和θ與φ的關(guān)聯(lián)（D）
旋轉(zhuǎn)狀態(tài)統(tǒng)計(jì)
統(tǒng)計(jì)旋轉(zhuǎn)狀態(tài)揭示，頸縮區(qū)金棒的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度明顯增加，證明頸縮區(qū)的分子鏈密度顯著降低，且第一層網(wǎng)絡(luò)的大量鏈拔出造成的模量下降、溶脹比提高增加了孔穴出現(xiàn)的概率。
頸縮區(qū)和非頸縮區(qū)都存在10μm數(shù)量級(jí)的凝膠力學(xué)性質(zhì)遞變，表現(xiàn)為相同轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)的金棒群的鄰接。這揭示了雙網(wǎng)絡(luò)凝膠第三個(gè)尺度（10μm）上的異質(zhì)性。本工作提出，它來(lái)源于拉伸過(guò)程中雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠中第一層網(wǎng)絡(luò)的片段化。
圖 4. （A）頸縮區(qū)（藍(lán)色）和非頸縮區(qū)（紅色）金棒不同旋轉(zhuǎn)狀態(tài)比例統(tǒng)計(jì)。（B）頸縮區(qū)（右側(cè)）和非頸縮區(qū)（左側(cè)）金棒S1（紫色）、S2（藍(lán)色）、S3-1（綠色）和S3-2（黃色）分布，比例尺50微米。（C）金棒狀態(tài)分布局部放大圖，比例尺10微米。
雙網(wǎng)絡(luò)凝膠三重異質(zhì)性發(fā)展機(jī)理
基于以上觀察，本工作提出雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠拉伸過(guò)程中第一層網(wǎng)絡(luò)的三層次異質(zhì)性發(fā)展機(jī)理：高分子鏈層次（10~100nm）的異質(zhì)性不斷減小，并逐層引發(fā)了片段化(10μm)和頸縮區(qū)(100μm)這兩種更高層次的異質(zhì)性。這些結(jié)構(gòu)是理解雜化雙網(wǎng)絡(luò)凝膠增韌機(jī)制的關(guān)鍵。
圖 5. 雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的三層次異質(zhì)性。
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