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詳細介紹：

1、引言
由于過渡金屬鈀催化的偶聯反應對各種有機官能團具有廣泛的兼容性，從而成為了形成碳-碳和碳-雜原子鍵通用和有效的方法[1]。正由于它們在有機合成中的重要性，過渡金屬鈀催化的偶聯反應榮獲了2010年度諾貝爾化學獎。這些偶聯反應中，鹵代烴或類鹵代烴與硼酸之間的偶聯反應被稱為Suzuki偶聯反應，而鹵代烴或類鹵代烴與末端炔烴之間的偶聯反應被稱為Sonogashira偶聯反應[2,3]：
這兩類偶聯反應均在現代合成化學中扮演了非常重要的角色。例如，通過Suzuki偶聯反應可以合成聯芳基類化合物，這些結構廣泛的存在于一些具有藥物活性的分子中，如下圖中例舉的四種含有聯芳基骨架的沙坦類藥物，化合物I的名稱為坎地沙坦，化合物II的名稱為纈沙坦，化合物III的名稱為伊貝沙坦，化合物IV的名稱為他索沙坦，這些沙坦類藥物是用于控制高血壓和治療心臟病的藥物，2009年全國銷售額為160億元人民幣，目前在市場上有很大的需求：
而通過Sonogashira偶聯反應，可以合成廣泛存在于天然產物，具有生物活性的分子以及具有光學材料性能的炔烴類化合物中。例如，下面的六炔基苯化合物V，可以用于制備液晶材料以及光敏材料等；化合物VI，依據取代基R的不同，可以用于制備各種不同性能的熒光劑：
在過去幾十年中，高效地實現這兩類偶聯反應的催化劑主要是金屬鈀鹽-含磷配體催化體系[4]。然而，偶聯反應常用的鈀催化劑，價格非常昂貴，而且通常含磷配體一般來說對空氣比較敏感，在空氣中容易被氧化而變質，因此也會增加實驗操作和保存膦配體的難度。另外，一些有機含磷化合物具有一定的毒性，對環(huán)境污染比較嚴重，將直接危害人類的健康。再次，鈀鹽催化體系中往往會在產物中摻雜微量的催化劑金屬鈀鹽而使產物受到污染。由于這些局限性，大大限制了鈀-膦催化體系在工業(yè)上，特別是在藥物化學領域的廣泛應用。因此，發(fā)展更加經濟和高效的催化體系就變得非常有必要。近些年來，由于金屬銅鹽相對鈀鹽來說，價格低廉得多，因此以金屬銅鹽為催化劑在碳-碳和碳-雜原子鍵形成中的研究越來越引起了化學家們的重視[5]。為了給讀者一個直觀的印象，我們例舉了偶聯反應中常用的金屬鈀鹽和銅鹽的價格表如下所示(表格一)：
表格一
常見的金屬鈀鹽和銅鹽價格表
金屬鹽價格(萬元/kg)
四三苯基膦鈀 10-20
氯化鈀 8-15
醋酸鈀 9-15
氧化銅 0.25
碘化亞銅 0.075
醋酸銅 0.396

從上表中可以看到，金屬鈀鹽的價格非常昂貴，一般每公斤價格為將近10-20萬元，而銅鹽的價格每公斤一般才幾百元，因此銅鹽是比鈀鹽更加經濟的金屬催化劑。另外，通常傳統的含磷配體的應用，往往會導致河流、湖泊等水質的“富營養(yǎng)化”，進而影響水質，對環(huán)境造成嚴重污染。為了克服有機膦配體對環(huán)境造成的危害，促使化學家們來研究開發(fā)非膦類配體應用于碳-碳鍵的構建中。
在我們小組發(fā)展非膦配體應用于過渡金屬催化碳-碳鍵形成反應的過程中[6]，我們發(fā)現2,2’-二胺基-6,6’-二甲基聯苯(L)作為一種基本無毒的化合物，在以價格相當低廉的銅鹽為催化劑的Suzuki和Sonogashira偶聯反應中是一個良好的配體，以芳基碘化物和溴化物為底物，在優(yōu)化的條件下，這兩類反應都可以以良好到優(yōu)異的收率生成相應的偶聯產物。本文中我們就來介紹這些結果。
2、結果與討論
我們首先進行了銅鹽催化的Suzuki偶聯反應研究。以對甲氧基碘苯1a (0.5 mmol)和苯基硼酸2a (0.6 mmol)為底物，20 mol% L為配體，DMF (2.0 mL)為溶劑，對反應中所涉及的金屬銅鹽、堿和溫度等條件進行了優(yōu)化。經過我們的努力，得出最優(yōu)化的條件為：20 mol% CuO為催化劑，20 mol% L為配體，K2CO3 (2.0 equiv)為堿，DMF (2.0 mL)為溶劑，反應溫度為130 oC 。
在上述優(yōu)化條件下，我們先進行了各種芳基碘化物和芳基硼酸之間的Suzuki偶聯反應，結果如表格二所示。我們發(fā)現在大多數情況下，芳基碘化物1都能和芳基硼酸2順利反應，以良好到優(yōu)異的收率生成相應的偶聯產物3。
盡管在上述優(yōu)化的條件下，芳基溴化物基本上沒有反應活性，然而，我們發(fā)現當以Na2CO3為堿，DMF為溶劑，回流溫度下，芳基溴化物同樣可以進行類似的轉化，以良好到較高的收率生成相應的偶聯產物
在實現了以L為配體，CuO為催化劑進行的Suzuki偶聯反應以后，我們又進行了銅鹽催化的Sonogashira偶聯反應研究。在最初的研究中，以對甲氧基碘苯1a (0.75 mmol)和苯乙炔4a (0.9 mmol)為底物，以10 mol% L為配體，115 oC下反應24小時，對反應中所涉及的銅鹽、堿、溶劑等等條件進行了優(yōu)化。最后確定最優(yōu)化的條件為：10 mol% CuI為催化劑，10 mol% L為配體，NaOH (2.0 equiv)作為堿，DMSO (1.0 mL)為溶劑，反應溫度為115 oC
在優(yōu)化的條件下，我們先進行了銅鹽催化芳基碘化物與末端炔烴的偶聯反應。從表格四可以發(fā)現，對于各種各樣含有給電子或吸電子基團的芳基碘化物和炔烴之間的Sonogashira偶聯，反應都可以順利進行，以良好到優(yōu)異的收率生成相應的偶聯產物。
盡管在上述優(yōu)化條件下，芳基溴化物幾乎沒有活性，然而，當將CuI和L的用量各提高到20 mol%，反應溫度提高到160 oC時，各種芳基溴化物與末端炔烴的偶聯反應也可以順利進行，以良好到優(yōu)異的收率生成相應的偶聯產物
3、結論
通過研究我們發(fā)現，對空氣不敏感、易得的非膦配體，2,2’-二胺基-6,6’-二甲基聯苯(L)，在以銅鹽為催化劑，芳基碘化物和溴化物為底物的Suzuki和Sonogashira偶聯反應中是一個良好的配體。在各自優(yōu)化的條件下，各個偶聯反應基本上都可以順利進行以良好到優(yōu)異的收率生成相應的偶聯產物，而且反應的官能團兼容性較高，底物普適性較好。
通過我們所發(fā)展的方法，可以應用價格低廉的金屬銅鹽為催化劑，對空氣穩(wěn)定的、基本無毒的胺類化合物為配體，實現Suzuki和Sonogashira偶聯反應。以我們所發(fā)展的方法，應用廉價的銅鹽為催化劑，可以比金屬鈀鹽節(jié)省催化劑成本90%以上；與同類銅鹽催化的反應相比較，此方法更加穩(wěn)定、可靠，操作更加簡便；通過此方法可以合成廣泛存在于天然產物、藥物分子和功能材料中的聯苯類化合物，比如可以合成高控制血壓和治療心臟病的沙坦類藥物，這類藥物在市場上具有非常大的銷售量；還可以合成一系列廣泛存在于天然產物、具有生物活性的分子和材料化學中的炔烴類化合物；還可以合成用于制備液晶材料、光敏材料的六炔基苯類化合物等等。總之，我們所發(fā)展的方法具有良好的經濟效益和廣泛的工業(yè)應用前景。
4、實驗部分
4.1 實驗通則：
1H和13C NMR核磁共振圖譜在Bruker Avance-300或500 MHz儀器上，以TMS為內標測定，偶合常數的單位為赫茲。DMF和DMSO經CaH2干燥、減壓蒸餾后使用。商業(yè)購買所得的藥品沒有經過純化而直接用于反應中。快速柱層析是用黃海300-400目硅膠填充柱進行的。
4.2實驗操作步驟：
4.2.1 CuO-L催化芳基碘化物和芳基硼酸Suzuki偶聯反應一般操作：
(如果芳基碘化物為液體)氮氣保護下，將芳基硼酸2 (0.6 mmol)，CuO (20 mol%)，配體L (20 mol%)，堿K2CO3 (2.0 equiv)和DMF (2.0 mL)加入Schlenk反應管，抽換氮氣三次后，再加入芳基碘化物1 (0.5 mmol)。將反應混合物在130 oC攪拌48小時。反應結束后，反應混合物用乙酸乙酯稀釋，再用飽和食鹽水洗滌，最后用無水硫酸鈉干燥。過濾，快速柱層析后得到產物3。
(如果芳基碘化物為固體)氮氣保護下，將芳基碘化物1 (0.5 mmol)，芳基硼酸2 (0.6 mmol)，CuO (20 mol%)，配體L (20 mol%)，堿K2CO3 (2.0 equiv)和DMF (2.0 mL)加入Schlenk反應管，抽換氮氣三次。將反應混合物在130 oC攪拌48小時。反應結束后，反應混合物用乙酸乙酯稀釋，再用飽和食鹽水洗滌，最后用無水硫酸鈉干燥。過濾，快速柱層析后得到產物3。
4.2.2 CuO-L催化芳基溴化物和芳基硼酸Suzuki偶聯反應一般操作：
氮氣保護下，將芳基硼酸2 (0.6 mmol)，CuO (20 mol%)，配體L (20 mol%)，堿Na2CO3 (2.0 equiv)和DMF (2.0 mL)加入Schlenk反應管，抽換氮氣三次后，再加入芳基溴化物1 (0.5 mmol)。將反應混合物回流攪拌48小時。反應結束后，反應混合物用乙酸乙酯稀釋，再用飽和食鹽水洗滌，最后用無水硫酸鈉干燥。過濾，快速柱層析后得到產物3。
4.2.3 CuI-L催化芳基碘化物和末端炔烴Sonogashira偶聯反應一般操作：
(如果芳基碘化物為液體)氮氣保護下，將CuI (10 mol%)，配體L (10 mol%)，NaOH (2.0 equiv)和DMSO (1.0 mL)加入Schlenk反應管，抽換氮氣三次后再加入芳基碘化物1 (0.75 mmol)和末端炔烴4 (0.90 mol)。將反應混合物在115 oC攪拌24小時。反應結束后，反應混合物用乙酸乙酯稀釋，再用飽和食鹽水洗滌，最后用無水硫酸鈉干燥。過濾，快速柱層析后得到產物5。
(如果芳基碘化物為固體)氮氣保護下，將芳基碘化物1 (0.75 mmol)，CuI (10 mol%)，配體L (10 mol%)，NaOH (2.0 equiv)和DMSO (1.0 mL)加入Schlenk反應管，抽換氮氣三次后再加入末端炔烴4 (0.90 mol)。將反應混合物在115 oC攪拌24小時。反應結束后，反應混合物用乙酸乙酯稀釋，再用飽和食鹽水洗滌，最后用無水硫酸鈉干燥。過濾，快速柱層析后得到產物5。
4.2.4 CuI-L催化芳基溴化物和末端炔烴Sonogashira偶聯反應一般操作：
氮氣保護下，將CuI (20 mol%)，配體L (20 mol%)，NaOH (2.0 equiv)和DMSO (1.0 mL)加入Schlenk反應管中，抽換氮氣三次后再加入芳基溴化物1 (0.75 mmol)和末端炔烴4 (0.90 mol)。將反應混合物在160 oC攪拌48小時。反應結束后，反應混合物用乙酸乙酯稀釋，再用飽和食鹽水洗滌，最后用無水硫酸鈉干燥。過濾，快速柱層析后得到產物5。
4.3實驗數據：
4.3.1化合物3a[7]：白色固體。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, TMS) ? 3.79 (s, 3H, OCH3), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar), 7.27 (t, J = 6.9 Hz, 1H, Ar), 7.39 (t, J = 7.5 Hz, 2H, Ar), 7.49-7.54 (m, 4H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz, TMS) ? 55.2, 114.1, 126.6, 126.7, 128.1, 128.7, 133.6, 140.7, 159.1.
4.3.2化合物3b[7]：白色固體。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, TMS) ? 2.36 (s, 3H, CH3), 3.80 (s, 3H, OCH3), 6.94 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar), 7.20 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Ar), 7.43 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Ar), 7.49 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz, TMS) ? 21.0, 55.2, 114.1, 126.5, 127.9, 129.4, 133.6, 136.3, 137.9, 158.9.
4.3.3化合物3c[8]：無色液體。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, TMS) ? 2.27 (s, 3H, CH3), 3.83 (s, 3H, OCH3), 6.94 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar), 7.20-7.25 (m, 6H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz, TMS) ? 20.5, 55.2, 113.5, 125.7, 126.9, 129.9, 130.2, 130.3, 134.4, 135.4, 141.5, 158.5.
4.3.4化合物3d[9]：白色固體。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, TMS) ? 2.37 (s, 3H, CH3), 3.84 (s, 3H, OCH3), 6.94-6.97 (m, 3H, Ar), 7.17 (s, 2H, Ar), 7.51 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz, TMS) ? 21.4, 55.2, 114.0, 124.6, 128.1, 128.3, 133.9, 138.1, 140.8, 158.9.
4.3.5化合物3e[7]：白色固體。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, TMS) ? 3.84 (s, 3H, OCH3), 6.97 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar), 7.37 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar), 7.45-7.50 (m, 4H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz, TMS) ? 55.3, 114.2, 127.9, 128.0, 128.8, 132.4, 132.6, 139.2, 159.3.
4.3.6化合物3f[10]：白色固體。1H NMR (CDCl3, 500 MHz, TMS) ? 2.64 (s, 3H, CH3), 7.39-7.49 (m, 3H, Ar), 7.63 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 7.69 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 8.04 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 26.7, 127.2, 127.3, 128.2, 128.9, 129.0, 135.9, 139.9, 145.8, 197.8.
4.3.7化合物3g[7]：無色液體。1H NMR (CDCl3, 500 MHz, TMS) ? 3.74 (s, 6H, OCH3), 6.86 (dd, J1 = 6.5 Hz, J2 = 2.0 Hz, 4H, Ar), 7.38 (dd, J1 = 6.5 Hz, J2 = 2.0 Hz, 4H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 54.3, 113.1, 126.7, 132.5, 157.7.
4.3.8化合物3h[11]：白色固體。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, TMS) ? 3.85 (s, 3H, OCH3), 6.96-6.98 (m, 2H, Ar), 7.07-7.13 (m, 2H, Ar), 7.45-7.51 (m, 4H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz, TMS) ? 55.2, 114.2, 115.5 (d, JC-F = 21.4 Hz), 128.0, 128.1 (d, JC-F = 7.7 Hz), 132.7, 136.9 (d, JC-F = 3.2 Hz), 159.0, 162.0 (d, JC-F = 244.3 Hz).
4.3.9化合物3i[12]：白色固體。1H NMR (CDCl3, 300 MHz TMS) ? 3.81 (s, 3H, OMe), 6.65 (d, ? = 1.2 Hz, 1H), 6.91 (d, ? = 7.2 Hz, 2H, Ar), 7.41 (d, ? = 7.2 Hz, 2H, Ar), 7.45 (d, ? = 1.2 Hz, 1H), 7.65 (s, 1H). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz, TMS) ? 55.3, 108.9, 114.3, 125.1, 126.1, 127.0, 137.7, 143.5, 158.8.
4.3.10化合物3j[13]：無色液體。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, TMS) ? 3.83 (s, 3H, OCH3), 6.86-6.90 (m, 1H, Ar), 7.11-7.19 (m, 2H, Ar), 7.30-7.36 (m, 2H, Ar), 7.39-7.44 (m, 2H, Ar), 7.56-7.59 (m, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz, TMS) ? 55.2, 112.6, 112.8, 119.6, 127.1, 127.4, 128.7, 129.7, 141.0, 142.7, 159.9.
4.3.13化合物3k[14]：無色液體。1H NMR (CDCl3, 500 MHz, TMS) ? 2.30 (s, 3H, CH3), 3.75 (s, 3H, OCH3), 6.78 (dd, J1= 8.1 Hz, J2 = 1.95 Hz, 1H, Ar), 7.02-7.03 (m, 1H, Ar), 7.07 (d, J = 7.7 Hz, 1H, Ar), 7.15 (d, J = 7.9, 2H, Ar), 7.24 (t, J = 7.9 Hz, 1H, Ar ) 7.39 (d, J = 8.1 Hz, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 21.1, 55.3, 112.4, 112.8, 119.6, 127.1, 129.5, 129.7, 137.2, 138.3, 142.8, 160.0.
4.3.14化合物5a[15]：白色固體。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, TMS) ? 3.76 (s, 3H, OCH3), 6.84 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar), 7.29-7.31 (m, 3H, Ar), 7.44-7.52 (m, 4H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 55.3, 88.1, 89.4, 114.0, 115.4, 123.6, 127.9，128.3, 131.4, 133.0, 159.6.
4.3.15化合物5b[16]：白色固體。1H NMR (CDCl3, 300 MHz TMS) ? 3.82 (s, 3H, OMe), 6.86 (d, ? = 8.1 Hz, 2H), 7.45 (d, ? = 8.1 Hz, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 55.2, 87.9, 113.9, 115.7, 132.8, 159.3.
4.3.16化合物5c[17]：深黃色液體。1H NMR (CDCl3, 500 MHz, TMS) ? 3.89 (s, 3H, OCH3), 6.88-6.94 (m, 2H, Ar), 7.29-7.33 (m, 4H, Ar), 7.50 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 1H, Ar), 7.56 (dd, J1 = 7.7, 1.5 Hz, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 55.9, 85.7, 93.4, 110.7, 112.4, 120.4, 123.5, 128.1, 128.2, 129.7, 131.6, 133.5, 159.9.
4.3.17化合物5d[18]：白色固體。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, TMS) ? 2.50 (s, 3H, CH3), 3.81 (s, 3H, OCH3), 6.87 (dd, J = 6.8, 3.4 Hz, 2H, Ar), 7.14-7.23 (m, 3H, Ar), 7.44-7.48 (m, 3H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 20.7, 55.2, 87.0, 93.3, 114.0, 115.6, 123.3, 125.5, 127.9, 129.4, 131.6, 132.9, 139.9, 159.5.
4.3.18化合物5e：白色固體。熔點: 41-42 oC. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, TMS) ? 2.28 (s, 6H, CH3), 3.77 (s, 3H, OCH3), 6.84 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar), 6.92 (s, 1H, Ar), 7.14 (s, 2H, Ar), 7.44 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 21.0, 55.1, 88.4, 88.6, 113.9, 115.5, 123.1, 129.1, 129.8, 132.9, 137.8, 159.4. MS (EI) m/z: 202 (M+, 6), 142 (100), 141 (81), 128 (48), 115 (18), 91 (17). HRMS (EI) Calcd. for C17H16O requires 236.1201, Found: 202.0990. IR (neat) ? 3037, 2834, 2360 (C≡C), 2342 (C≡C), 1606, 1595, 1508, 1457, 1288, 1266, 1246, 1173, 1106, 1032, 849, 831, 738, 703 cm-1.
4.3.19化合物5f[16]：黃色液體。1H NMR (CDCl3, 500 MHz, TMS) ? 2.33 (s, 3H, CH3), 3.79 (s, 3H, OCH3), 6.86 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 7.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar), 7.21 (t, J = 8.0 Hz, 1H, Ar), 7.31-7.34 (m, 2H, Ar), 7.46 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 21.2, 55.2, 88.2, 89.0, 113.9, 115.4, 123.3, 128.2, 128.5, 128.8, 132.0, 133.0, 137.9, 159.5.
4.3.20化合物5g[19]：白色固體。1H NMR (CDCl3, 500 MHz, TMS) ? 2.36 (s, 3H, CH3), 3.82 (s, 3H, OCH3), 6.87 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 7.14 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar), 7.40 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar), 7.46 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 21.5, 55.3, 88.2, 88.7, 114.0, 115.6, 120.5, 129.1, 131.3, 133.0, 138.0, 159.5.
4.3.21化合物5h[17]：白色固體。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, TMS) ? 3.81 (s, 3H, OCH3), 6.87 (d, J = 8.9 Hz, 2H, Ar), 7.30 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar), 7.42 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar), 7.47 (d, J = 8.9 Hz, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 55.3, 87.0, 90.4, 114.1, 115.0, 122.2, 128.6, 132.6, 133.1, 133.9, 159.8.
4.3.22化合物5i[20]：白色固體。1H NMR (CDCl3, 500 MHz, TMS) ? 3.83 (s, 3H, OCH3), 6.88 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 7.03 (t, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 7.45-7.50 (m, 4H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 55.3, 87.0, 89.0, 114.0, 115.2, 115.6 (d, JC-F = 22 Hz), 119.7 (d, JC-F = 3.5 Hz), 133.0, 133.3 (d, JC-F = 8.1 Hz), 159.7, 162.3 (d, JC-F = 247.5 Hz).
4.3.23化合物5j[21]：淺黃色固體。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, TMS) ? 3.82 (s, 3H, OCH3), 6.87 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar), 7.14 (td, J = 7.8, 1.8 Hz, 1H, Ar), 7.27 (td, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H, Ar), 7.50-7.54 (m, 3H, Ar), 7.59 (dd, J = 13.0, 1.5 Hz, 1H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 55.3, 86.8, 94.0, 114.0, 114.9, 125.4, 125.7, 127.0, 129.0, 132.3, 133.0, 133.1, 159.9.
4.3.24化合物5k[22]：黃色液體。1H NMR (CDCl3, 500 MHz, TMS) ? 3.785 (s, 3H, OCH3), 3.787 (s, 3H, OCH3), 6.86 (d, J = 8.5 Hz, 3H, Ar), 7.04 (dd, J = 2.0, 1.5 Hz, 1H, Ar), 7.10-7.11 (t, J = 1.5 Hz, 1H, Ar), 7.22 (t, J = 8.0 Hz, 1H, Ar), 7.46 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 55.18, 55.19, 88.0, 89.2, 114.0, 114.6, 115.2, 116.2, 124.0, 124.6, 129.3, 133.0, 159.3, 159.6.
4.3.25化合物5l[23]：淺黃色固體。1H NMR (CDCl3, 500 MHz, TMS) ? 3.81 (s, 3H, OCH3), 6.89 (dd, J = 8.5, 2.5 Hz, 1H, Ar), 7.06 (s, 1H, Ar), 7.13 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar), 7.23-7.26 (m, 1H, Ar), 7.32-7.34 (m, 3H, Ar), 7.53-7.54 (m, 2H, Ar). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, TMS) ? 55.3, 89.2, 89.3, 114.9, 116.3, 123.2, 124.2, 124.3, 128.27, 128.32, 129.4, 131.6, 159.4.
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