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基本信息
- 項目名稱：
- 亞乙基橋聯(lián)-(4-取代茚)(芴)鋯金屬絡(luò)合物的合成
- 小類：
- 生命科學(xué)
- 簡介：
- 本文以芴及不同的鹵代烴為原料，首先合成了2個未見文獻(xiàn)報道的4-取代茚亞乙基芴化合物1a-b，在此基礎(chǔ)上，該化合物的鋰鹽與ZrCl4反應(yīng)，得到了兩個未見文獻(xiàn)報道的C1-對稱亞乙基橋聯(lián)型-(4-取代茚)(芴)鋯絡(luò)合物2a-b。
- 詳細(xì)介紹：
- 亞乙基橋聯(lián)-(4-取代茚)(芴) 鋯金屬絡(luò)合物的合成 摘 要：本文以芴及不同的鹵代烴為原料，首先合成了2個未見文獻(xiàn)報道的4-取代茚亞乙基芴化合物1a-b，在此基礎(chǔ)上，該化合物的鋰鹽與ZrCl4反應(yīng)，得到了兩個未見文獻(xiàn)報道的C1-對稱亞乙基橋聯(lián)型-(4-取代茚)(芴)鋯絡(luò)合物2a-b。 關(guān)鍵詞：橋聯(lián)茂金屬絡(luò)合物，鋯，聚烯烴 20世紀(jì)50年代Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)，開創(chuàng)了高分子立體化學(xué)的先河，至此高等規(guī)度聚丙烯由于其優(yōu)良的加工性能而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[1]。80年代隨著茂金屬催化劑的開發(fā)，使得窄分子量分布、不同分子量大小、各類規(guī)整度的聚丙烯的生產(chǎn)成為可能，但是在等規(guī)選擇性方面仍無法與多相Ziegler-Natta催化劑相媲美?；诿饘俅呋瘎酆线^程以及聚合產(chǎn)物的高度可控性，設(shè)計合成新型茂金屬絡(luò)合物催化劑，催化丙烯聚合以獲得高規(guī)整度等規(guī)聚丙烯一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)[2,3]。 Chart 1 1984年，Ewen采用C2-對稱的橋聯(lián)型二茚鈦絡(luò)合物rac-Et(Ind)2TiCl2 (I)[4]催化丙烯聚合，得到一定規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯，并首次證實了茂金屬絡(luò)合物手性與等規(guī)選擇性之間的聯(lián)系。之后，大量C2-對稱的茂金屬催化劑被用于合成等規(guī)聚丙烯[5,6]。研究表明，在柄狀二茚基金屬絡(luò)合物茚基的2, 4-位引入適當(dāng)?shù)娜〈?，所設(shè)計合成的絡(luò)合物是一類最成功的等規(guī)立體專一性丙烯聚合催化劑。如Kashiwa等報道的含稠環(huán)芳烴的二甲硅基橋鋯金屬絡(luò)合物rac-Me2Si[2-Me-4-(1-Np)-Ind]2ZrCl2 [7]和Resconi等合成的苯基取代的絡(luò)合物rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 (II)[8]，在MAO的助催化作用下催化丙烯聚合，都可以得到規(guī)整度[mmmm] > 99%的等規(guī)聚丙烯。但對于柄狀C2-對稱的茂金屬絡(luò)合物來說，在合成時幾乎不可避免的都會產(chǎn)生內(nèi)消旋的異構(gòu)體，而這些內(nèi)消旋體通常在聚合時會以無法忽略的催化活性產(chǎn)生一些不需要的、低分子量的無規(guī)聚丙烯，嚴(yán)重影響聚合反應(yīng)的專一性，而必須以拆分等方式予以分離除去。 C1-對稱的茂金屬絡(luò)合物，則不存在內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物，因此比C2-對稱金屬絡(luò)合物更有合成上的優(yōu)勢，而且C1-對稱的茂金屬絡(luò)合物也能選擇性合成等規(guī)聚丙烯[9-11]。1993年，Giardello等[12]用橋聯(lián)二環(huán)戊二烯基絡(luò)合物Me2Si-Cp[(+)-neomenthylCp]ZrCl2 (III)/MAO催化丙烯聚合，得到立構(gòu)規(guī)整度為[mmmm] = 93%的等規(guī)聚丙烯。而Miller等[13]則用有大位阻取代基的橋聯(lián)茂芴金屬絡(luò)合物Me2C-[3-(2-Me-2-Ada)-Cp](Flu)ZrCl2 (IV)/MAO催化丙烯聚合，得到規(guī)整度[mmmm] > 98%的等規(guī)聚丙烯。類似地，橋聯(lián)茚芴絡(luò)合物也能催化丙烯選擇性聚合，得到等規(guī)立構(gòu)聚丙烯，如Thomas等[14]用{Et-1-(9-Flu)-2-[1-(2-Me-Ind)]}ZrCl2 (V)，在70 oC下催化丙烯聚合，得到47.1%的等規(guī)聚丙烯，其催化活性為3.0 ? 107 g PP/(mol-Zr?h)。對橋聯(lián)茚芴鋯金屬絡(luò)合物而言，在茚的5,6-位引入取代基對丙烯等規(guī)選擇性沒有太大影響。如{Et-1-(9-Flu)-2-(5,6-(CH2)5-2-Me-1-Ind)]}ZrCl2 (VI)/MAO [15]和{Et-1-[5,6-(OCH2CH2O)-2-Me-1-Ind]-2-(9-Flu)}ZrCl2 (VII)/MAO [16]催化體系用于催化丙烯聚合，其等規(guī)選擇性分別為54%和53%，與絡(luò)合物V的丙烯等規(guī)選擇性相當(dāng)；而Thomas等在橋聯(lián)茚芴鋯金屬絡(luò)合物中茚的7-位引入取代基后，得到的鋯金屬絡(luò)合物SiMe2{(9-Flu)[(2,4,7-Me3)Ind]}ZrCl2[17]，用于催化丙烯聚合，與7-位無甲基取代的類似絡(luò)合物相比，其丙烯等規(guī)選擇性并沒有提高。Heuer等[18]還研究了芴上取代基對絡(luò)合物催化性能的影響，合成得到了一系列芴環(huán)上帶大位阻取代基的鋯金屬絡(luò)合物，用于催化丙烯聚合，雖具有較高催化活性，但其等規(guī)選擇性還不如芴環(huán)上不帶取代基的類似物。 Chart 2 在茚環(huán)2,4-位引入適當(dāng)取代基后，其催化丙烯聚合的等規(guī)選擇性卻有明顯改變。Thomas等[17]報道的鋯絡(luò)合物{Et-1-(9-Flu)-2-[1-(2-Et-4-Ph-Ind)]}ZrCl2 (VIII)在聚合溫度20 oC下催化丙烯聚合，能獲得規(guī)整度為[mmmm] = 93.5%的等規(guī)聚丙烯，與二甲硅基[17]及二苯硅基[19]橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的類似物比較，亞乙基橋聯(lián)的催化體系具有更高的等規(guī)選擇性。考慮到在茚環(huán)4-位引入取代基會對絡(luò)合物的催化性能帶來較大影響，因此，本文合成了兩個未見文獻(xiàn)報道的茚環(huán)4-位有不同取代基的C1-對稱亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯金屬絡(luò)合物，以期催化丙烯聚合，獲得高立構(gòu)規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯。 1．結(jié)果與討論 所得化合物的結(jié)構(gòu)都用1H NMR譜圖進(jìn)行了表征；兩個新化合物1a-b以及兩個新絡(luò)合物2a-b都經(jīng)1H NMR, 13C NMR和HRMS確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)。 1.1 取代茚的合成 7-芳基取代茚是通過芳基硼酸與溴代茚偶聯(lián)來得到的，合成路線如圖示 1所示。 圖示1 7-萘基茚及2-甲基-7-萘基茚的合成 Fig. 1 Synthesis of 7-naphthyl indene and 2-methyl-7-naphthyl indene. 為合成7-芳基取代茚，首先合成了鄰溴芐溴，再通過其與丙二酸二乙酯（或甲基丙二酸二乙酯）反應(yīng)制備3-芳基丙酸，經(jīng)付－克反應(yīng)關(guān)環(huán)后還原、脫水，得到7-溴茚（或2-甲基-7-溴茚），以此作為中間體。經(jīng)過與芳基硼酸在鈀催化劑下的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到需要的取代茚。 除通過用Suzuki偶聯(lián)的方法來制備7-芳基茚以外，我們還曾經(jīng)嘗試用Kumada偶聯(lián)的方法來合成7-苯基茚。與Suzuki偶聯(lián)的方法相比，用Kumada偶聯(lián)的方法可以降低合成用原料的成本。反應(yīng)過程如圖示 2所示。 圖示 2 7-苯基茚及2-甲基-7-苯基茚的合成 Fig. 2 Synthesis of 7-phenyl indene and 2-methyl-7- phenyl indene. 1.1.1 Suzuki偶聯(lián)與Kumuda偶聯(lián)的比較 其實兩種偶聯(lián)反應(yīng)在合成時只有一點(diǎn)不同，即用Kumuda偶聯(lián)的方法是先偶聯(lián)得二芳基化合物，再合成茚的五元環(huán), 而Suzuki偶聯(lián)是先得到一種茚，再偶聯(lián)得芳基取代茚。二者在其它步驟的合成上方法都是相同的。 在進(jìn)行Kumuda偶聯(lián)時，除了獲得目標(biāo)產(chǎn)物外，還有鹵代芳烴自身偶聯(lián)的產(chǎn)物產(chǎn)生，如圖示 2中用Ni(acac)2 (acac為乙酰丙酮)作為催化劑時，就有聯(lián)苯作為副產(chǎn)物。后來改用Ni(Py)4Cl2 (Py為吡啶)作催化劑，鹵代芳烴自身偶聯(lián)的產(chǎn)物少些，但仍不可避免。該方法的好處是格氏試劑直接在鎳催化劑的作用下與鹵代芳烴反應(yīng)，而Suzuki偶聯(lián)中需要將格氏試劑合成為芳基硼酸后再反應(yīng)。但用Kumuda偶聯(lián)的方法也有一個明顯的缺點(diǎn)，就是每得到一個取代茚幾乎都需要從頭開始合成，因此，如果只合成一個化合物，用Kumuda偶聯(lián)的方法是有利的，但如果需要合成一系列化合物，則更宜用Suzuki偶聯(lián)的方法進(jìn)行合成。所以本文后來采用圖示 1所示的方法來制備得到含萘基的2-甲基-7-萘基茚和7-萘基茚，以及含鄰甲苯基的2-甲基-7-(2-甲基)苯基茚。 當(dāng)茚2-位為H時，在用Suzuki偶聯(lián)方法關(guān)環(huán)制備茚酮時，參考Kumuda偶聯(lián)時的方法，進(jìn)行付－克反應(yīng)時以甲苯為溶劑，在室溫條件下反應(yīng)，最終得到一白色晶體，經(jīng)核磁及質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)是酰氯與甲苯發(fā)生分子間付－克反應(yīng)的產(chǎn)物。而在用Kumuda偶聯(lián)所得的含苯基取代的酰氯進(jìn)行付－克反應(yīng)時卻沒有分子間的產(chǎn)物生成。說明由于溴原子的致鈍作用，使2-溴-苯丙酸本身的活性降低，低于含甲基致活基團(tuán)的甲苯，因此發(fā)生了分子間的反應(yīng)。后來改用二氯甲烷為溶劑就避免了類似反應(yīng)的發(fā)生。 1.1.2. 茚2-位甲基的影響 在用兩種偶聯(lián)的方法來合成7-取代茚時，我們發(fā)現(xiàn)有一個共同的現(xiàn)象：就是當(dāng)茚2-位為H時，無論是與?-二羰基化合物的烷基化反應(yīng)，還是隨后的關(guān)環(huán)反應(yīng)，其反應(yīng)性能都較茚2-位為CH3時難進(jìn)行，所得產(chǎn)品的產(chǎn)率更低，目標(biāo)物與副產(chǎn)物的分離也更困難；通過TLC跟蹤，發(fā)現(xiàn)當(dāng)茚2-位為H時，在發(fā)生付－克反應(yīng)關(guān)環(huán)及用對甲苯磺酸脫水以獲得7-芳基茚時，反應(yīng)都更難進(jìn)行完全，因此認(rèn)為可能是由于甲基的位阻效應(yīng)所致。 1.2 9-(2-溴乙基)芴的合成 為獲得9-(2-溴乙基)芴，雖然最直接和最簡便的方法是用1,2-二溴乙烷與芴鋰反應(yīng)。Thomas E.J.在其博士論文[20]里認(rèn)為可以通過加入大大過量的1,2-二溴乙烷來提高9-(2-溴乙基)芴的得率，因此，我們曾首先嘗試用該方法進(jìn)行合成，但不論是控制反應(yīng)溫度在 -78-20 oC，或降低原料的濃度，或以極慢的速度滴加芴鋰到1,2-二溴乙烷中，還是增加反應(yīng)液中1,2-二溴乙烷的摩爾濃度至20當(dāng)量，都只能得到9-(2-溴乙基)芴與1,2-二芴基乙烷的混合物(圖示 3)。由于二者的性質(zhì)相近，因此很難用重結(jié)晶或柱層析的方法獲得大量、較純的目標(biāo)物。 圖示3 1,2-二溴乙烷合成9-(2-溴乙基)芴 Fig. 3 Synthesis of 9-(2-bromoethyl)-fluorene from 1,2-dibromo-ethane. 為此，我們選擇環(huán)氧乙烷代替1,2-二溴乙烷，采用圖示 4所示的方法合成9-(2-溴乙基)芴[21]。首先使芴在丁基鋰的作用下形成芴鋰，然后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成2-(9-芴基)乙醇，經(jīng)甲磺酸取代，再溴代而合成得到9-(2-溴乙基)芴。雖然該方法實驗步驟較長，但可以完全避免副產(chǎn)物1,2-二芴基乙烷的產(chǎn)生，且由于各步反應(yīng)產(chǎn)率較高，更利于純化，因此更利于獲得目標(biāo)化合物。 圖示 4 9-(2-溴乙基)芴的合成 Fig. 4 Synthesis of 9-(2-bromoethyl)-fluorene. 1.3 絡(luò)合物的合成 在丁基鋰的作用下，首先形成茚的二鋰鹽，再與9-(2-溴乙基)芴反應(yīng)，得到兩個新化合物1a-b，再讓這兩個化合物的二鋰鹽與四氯化鋯反應(yīng)，最后在二氯甲烷中重結(jié)晶得到絡(luò)合物2a-b (圖示 5)。 由于原料Ind 1-2在乙醚溶劑中的溶解性不是太好，因此在合成其鋰鹽時以THF為溶劑。所得化合物為淺黃色的泡狀物，由于茚1-位上無取代基，因此茚五元環(huán)上的雙鍵主要位于茚與亞乙基橋相連的碳上。從核磁結(jié)果可以看出，配體1a-b中都含有一種異構(gòu)體，可能是茚五元環(huán)上雙鍵異構(gòu)化所形成的，這一異構(gòu)化產(chǎn)物也帶入了之后的絡(luò)合物中。Rausch在報道亞乙基橋聯(lián)的7-苯基茚芴時曾指出[17]，用7-苯基茚與9-(2-溴-乙基)-芴反應(yīng)之后只有目標(biāo)物生成，而沒有亞乙基橋聯(lián)的4-苯基茚芴存在，僅在合成亞乙基橋聯(lián)的2-甲基-7-甲基茚芴時存在亞乙基橋聯(lián)的2-甲基-4-甲基茚芴，間接證明位阻比苯基更大的萘基應(yīng)該更不可能形成萘基位置異構(gòu)化的產(chǎn)物。而由于萘基的位阻明顯大于苯基，因此我們推測配體1a-b中的異構(gòu)體是茚五元環(huán)上雙鍵異構(gòu)化造成的。 絡(luò)合物2a的性狀與絡(luò)合物2b稍有不同，分別為黃色和橙紅色固體。對二者而言，絡(luò)合物2a-b在二氯甲烷和甲苯中的溶解性都很差，這給對其進(jìn)行分析鑒定帶來不便。值得注意的是，通過1H NMR譜圖對絡(luò)合物2a-b分析，發(fā)現(xiàn)與Thomas等[17]報道的2-甲基-4-苯基取代茚鋯金屬絡(luò)合物具有單一結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)不同，由于4-位萘環(huán)與茚環(huán)之間相對旋轉(zhuǎn)受阻，從而產(chǎn)生萘基的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，兩種異構(gòu)體比例約為：85 : 15。 2．結(jié)論 本文通過Suzuki偶聯(lián)和Kumuda分別合成了幾種不同的取代茚，比較了兩種偶聯(lián)反應(yīng)的特點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，合成得到了四個未見文獻(xiàn)報道的新化合物，并用核磁、高分辨質(zhì)譜表征了其結(jié)構(gòu)。與已見報道的同類絡(luò)合物比較，所得的兩個鋯金屬絡(luò)合物具有類似的骨架結(jié)構(gòu)，但在核磁氫譜中表現(xiàn)出茚4-位特殊的空間位阻，因此可以預(yù)期其具有優(yōu)良的催化丙烯聚合活性和較高的等規(guī)選擇性。 3．實驗部分 3.1 原料及試劑 實驗采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)、在干燥的Ar氣氛下進(jìn)行。實驗所用的溶劑如四氫呋喃、乙醚、石油醚等均為分析純試劑，用鈉絲干燥24小時后，在氬氣保護(hù)下，經(jīng)鈉絲/二苯甲酮回流變藍(lán)或紫色后收集使用。二氯甲烷則經(jīng)CaH2干燥24 h后，再與CaH2回流數(shù)小時收集使用。 3.2 化合物的表征 各化合物的1H NMR和13C NMR譜用Bruker AVANCE-400型核磁共振儀測定。CDCl3為溶劑，TMS作為內(nèi)標(biāo)。絡(luò)合物的高分辨質(zhì)譜(HRMS)分析在HP 5989A型質(zhì)譜儀上進(jìn)行。 3.3 取代茚的合成 3.3.1 2-溴甲基溴苯的合成 在500 mL圓底燒瓶中加入20.0 mL (0.166 mol)鄰溴甲苯、35.1 g (0.197 mol) NBS、催化量的過氧化苯甲酰及100 mL四氯化碳后加熱回流3 h, TLC顯示反應(yīng)完全后停止加熱，冷至室溫，過濾，再用20 mL四氯化碳洗滌沉淀后得黃色清液，除去溶劑，經(jīng)減壓蒸餾，收集得到66~68 oC/15Pa的無色清液（冷至室溫后變?yōu)榘咨腆w）（文獻(xiàn)值[22]：mp 31-32 oC, bp 118-120 oC/9 Torr）34.5 g, 產(chǎn)率83.0%。 1H NMR (500 MHz, 298 K, CDCl3): ??7.58 (dd, J = 8.0, 1.1 Hz, 1H, Ar-H), 7.46 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.30 (dt, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H, Ar-H), 7.14 (dt, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ar-H), 4.61 (s, 2H, CH2Br). 3.3.2 4-溴-2-甲基-1-茚酮的合成[23] 在500 mL三口瓶中加入5.37 g (0.234 mol)金屬鈉，水浴冷卻，并在氬氣保護(hù)下滴加250 mL無水乙醇，至鈉塊完全消失。加入40.0 mL (0.233 mol)甲基丙二酸二乙酯，室溫攪拌2 h。再加入33 g (0.132 mol) 2-溴甲基溴苯并加熱回流18 h，溶液逐漸變?yōu)辄S色。TLC顯示原料完全反應(yīng)，冷卻，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至500 mL圓底燒瓶中，除去溶劑，加入約200 mL水后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1~2。然后用400 mL乙醚 : 石油醚 = 1 : 1的混合溶劑萃取四次，再用100 mL 飽和食鹽水洗滌兩次后，用無水硫酸鎂干燥有機(jī)相。過濾，減壓除去溶劑，將所得黃色清液用100 mL 95%的乙醇溶解后再加入用200 mL水溶解的59.6 g (1.062 mol) 氫氧化鉀溶液，回流5 h后冷至室溫。除去溶劑，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1~2，有白色沉淀析出，再加熱回流12 h，冷后有黃色油狀物析出，用200 mL乙醚萃取四次，再經(jīng)鹽水洗后用無水硫酸鎂干燥。過濾，除去溶劑，真空干燥后得黃色油狀3-(2-溴苯)-2-甲基丙酸粗產(chǎn)品。 在該粗產(chǎn)物中加入40 mL (0.55 mol)氯化亞砜，室溫攪拌2 d后減壓除去氯化亞砜，再用20 mL甲苯溶解產(chǎn)物，再減壓蒸餾，以除去殘余的氯化亞砜，所得黃色殘液用50 mL二氯甲烷溶解，然后逐滴滴加到用冰水浴冷卻的26.7 g (0.200 mol)無水AlCl3的120 mL二氯甲烷懸浮液中，逐漸變成褐色。滴加完畢，繼續(xù)在冰水浴下攪拌1 h，再加熱3 h使反應(yīng)完全。冷至室溫，攪拌下緩慢倒入冰水中，放出大量的熱。冷后用200 mL乙醚分三次萃取，再用100 mL NaHCO3水溶液洗滌兩次后用無水碳酸鉀干燥過夜。過濾，除去溶劑，經(jīng)減壓蒸餾，收集得到24.46 g 90~92 oC/15 Pa的黃色液體, 產(chǎn)率75.7%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.68 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.28-7.24 (m, 1H, Ar-H), 3.34 (dd, 2JH-H = 17.6 Hz, 3JH-H = 8.0 Hz, 1H, CH2), 2.78-2.70 (m, 1H, CHCO), 2.65 (dd, 2JH-H = 17.6 Hz, 3JH-H = 4.0 Hz, 1H, CH2), 1.32 (d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3). 3.3.3 7-溴-2-甲基茚的合成[23] 將22.2 g (0.099 mol) 4-溴-2-甲基-1-茚酮用140 mL 四氫呋喃溶解后再加入70 mL甲醇，在冰鹽浴冷卻下分四批加入7.50 g (0.198 mol)硼氫化鈉，有大量氣體產(chǎn)生。投料完畢，自然升至室溫，攪拌12 h后倒入冰水中，放熱不明顯，用10% 鹽酸調(diào)節(jié)pH至約為4，除去溶劑，加入100 mL水溶解后用250 mL乙醚分4次萃取，有機(jī)相經(jīng)無水碳酸鉀干燥2 h后過濾，除去溶劑，得一白色固體。用300 mL甲苯溶解后加入0.50 g (2.6 mmol)一水合對甲苯磺酸，回流8 h，TLC跟蹤顯示反應(yīng)完全后冷至室溫，經(jīng)一段短硅膠柱過濾，再用100 mL甲苯淋洗，除去溶劑，減壓蒸餾，收集得到19.98 g 56~59 oC/10 Pa的無色液體（經(jīng)冷凍后變?yōu)榘咨腆w）, 產(chǎn)率96.5%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.22 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H, 6-H), 7.18 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H, 4-H), 7.11-7.08 (m, 1H, 5-H), 6.51-6.59 (m, 1H, 3-H), 3.29 (s, 2H, CH2), 2.17 (s, 3H, CH3). 3.3.4 ?-萘硼酸的合成[24] 稱取1.24 g (51.0 mmol)處理過的鎂屑于250 mL三口瓶中，抽烤換氣三次后加入60 mL THF及6.0 mL (43.1 mmol) ?-溴代萘的小部分，再加入幾粒碘后用電吹風(fēng)加熱引發(fā)反應(yīng)，之后滴加剩余的?-溴代萘及20 mL THF的混合液，保持溶液微沸。滴加完畢，加熱回流6 h，得褐色清液，并有少量鎂屑?xì)埩簟Ｔ僭诒}浴冷卻下滴加7.2 mL (64.6 mmol)硼酸三甲酯與20 mL THF的混合液，逐漸有白色沉淀生成。自然升至室溫，攪拌12 h后加入30 mL水，并用稀鹽酸調(diào)至酸性，室溫攪拌2 h，得黃色清液。除去溶劑，另加入20 mL水，用150 mL乙醚分三次萃取，再用無水硫酸鎂干燥過夜。過濾，除去溶劑，得淺黃色固體，用50 mL水加熱至沸進(jìn)行重結(jié)晶，得5.96 g白色晶體，產(chǎn)率80.4%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ??9.29 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 8.69 (d, J = 6.4 Hz, 1H, Ar-H), 8.38 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 8.12 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.87 (d, J = 6.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H). 3.3.5 7-(1-萘基)-2-甲基茚(Ind 1)的合成 在250 mL茄形瓶中加入3.32 g (15.9 mmol) 7-溴-2-甲基茚、2.87 g (16.7 mmol) ?-萘硼酸、4.43 g (32.1 mmol) 碳酸鉀、64 mg (0.087 mmol) Pd(PCy3)2Cl2及100 mL異丙醇后，在氬氣保護(hù)下回流12 h，冷至室溫，過濾，濃縮，經(jīng)異丙醇重結(jié)晶得土黃色晶體3.65 g，產(chǎn)率89.7%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ??7.93 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 0.56H, Ar-H), 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 0.44H, Ar-H), 7.54-7.33 (m, 5.44H, Ar-H), 7.29-7.21 (m, 1H, Ar-H), 7.14-7.12 (m, 0.56H, Ar-H), 6.58 (s, 0.56H, Ind-C5), 6.12 (s, 0.44H, Ind-C5), 3.43 (t, 2JH-H = 24.0 Hz, 0.88H, CH2), 3.04 (q, 2JH-H = 23.2 Hz, 1.12H, CH2), 2.07 (s, 1.68H, CH3), 2.06 (s, 1.32H, CH3). 3.3.6 4-溴-1-茚酮的合成[23] 在500 mL三口瓶中加入8.65 g (0.376 mol)金屬鈉，水浴冷卻，并在氬氣保護(hù)下滴加250 mL無水乙醇，至鈉塊完全消失。加入57.0 mL (0.375 mol)丙二酸二乙酯，室溫攪拌2 h。再加入46.9 g (0.188 mol) 2-溴甲基溴苯并加熱回流12 h，溶液逐漸變?yōu)辄S色。TLC顯示原料完全反應(yīng)，冷卻，轉(zhuǎn)至500 mL圓底燒瓶中，除去溶劑，加入約200 mL水后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1~2。然后用400 mL乙醚萃取四次，再用100 mL 飽和食鹽水洗滌兩次后，用無水硫酸鎂干燥有機(jī)相。過濾，除去溶劑，將所得黃色清液用125 mL 95%的乙醇溶解后再加入用250 mL水溶解的84.0 g (1.50 mol) 氫氧化鉀溶液，回流5 h后冷至室溫。除去溶劑，用濃鹽酸調(diào)節(jié)至微酸性，有大量白色沉淀析出，再加熱回流24 h，冷至室溫，再加入濃鹽酸調(diào)節(jié)至酸性，析出的固體過濾除去，用200 mL乙醚萃取四次，再經(jīng)鹽水洗后用無水硫酸鎂干燥。過濾，除去溶劑，真空干燥后得39.0 g白色固體，為3-(2-溴苯)丙酸粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)率為90.8%。 在該粗產(chǎn)物中加入50 mL (0.69 mol)氯化亞砜，室溫攪拌2 d后旋去氯化亞砜，用20 mL甲苯溶解產(chǎn)物，再減壓蒸餾，以除去殘余的氯化亞砜，所得黃色殘液用50 mL二氯甲烷溶解，然后逐滴滴加到用冰水浴冷卻的34.0 g (0.255 mol)無水AlCl3的150 mL二氯甲烷懸浮液中，逐漸變成褐色。滴加完畢，繼續(xù)在冰水浴下攪拌1 h，再加熱3 h使反應(yīng)完全。冷至室溫，攪拌下緩慢倒入冰水中，放出大量的熱。冷后用300 mL乙醚分三次萃取，再用100 mL NaHCO3水溶液洗滌兩次后用無水碳酸鉀干燥過夜。過濾，除去溶劑，所得黃色液體經(jīng)減壓蒸餾，收集得到23.0 g 85~88 oC/15 Pa的無色液體，很快凝固成白色固體。以2-溴甲基溴苯計，總產(chǎn)率58.1%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.51 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.70 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.28 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 3.08 (t, J = 6.0 Hz, 2H, CH2CH2CO), 2.73 (t, J = 6.0 Hz, 2H, CH2CH2CO). 3.3.7 7-溴茚的合成[23] 將22.6 g (0.107 mol) 4-溴-1-茚酮用160 mL 四氫呋喃溶解后再加入80 mL甲醇，在冰鹽浴冷卻下分四批加入8.10 g (0.214 mol)硼氫化鈉，有大量氣體產(chǎn)生。投料完畢，自然升至室溫，攪拌12 h后倒入冰水中，放熱不明顯，用10% 鹽酸調(diào)節(jié)pH至約為4，除去溶劑，加入100 mL水溶解后用250 mL乙醚分4次萃取，有機(jī)相經(jīng)無水碳酸鉀干燥2 h后過濾，除去溶劑，得褐色粘液。用250 mL甲苯溶解后加入0.62 g (3.3 mmol)一水合對甲苯磺酸，回流8 h，TLC跟蹤顯示反應(yīng)完全后冷至室溫，經(jīng)一段短硅膠柱過濾，再用100 mL甲苯淋洗，除去溶劑，減壓蒸餾，收集得到14.7 g 60~63 oC/15 Pa的無色液體, 產(chǎn)率70.4%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.36 (dd, J = 7.6, 2.8 Hz, 2H, Ind-C6), 7.18(d, J = 7.6 Hz, 1H, Ind-C6), 6.94-6.93 (m, 1H, Ind-C5), 6.64-6.62 (m, 1H, Ind-C5), 3.42 (s, 2H, CH2). 3.3.8 7-(1-萘基)茚(Ind 2)的合成 在250 mL茄形瓶中加入3.28 g (16.8 mmol) 7-溴茚、3.05 g (17.7 mmol) ?-萘硼酸、4.65 g (33.6 mmol) 碳酸鉀、63 mg (0.085 mmol) Pd(PCy3)2Cl2及120 mL異丙醇后，在氬氣保護(hù)下回流12 h，冷至室溫，過濾，除去溶劑，加入50 mL乙醚溶解后用200～300目硅膠吸附，以石油醚為洗脫劑進(jìn)行柱層析，得白色固體3.29 g，產(chǎn)率80.7%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ??7.9-7.91 (m, 2H, Ar-H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 0.6H, Ar-H), 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 0.6H, Ar-H), 7.60-7.35 (m, 6.6H, Ar-H), 7.26-7.24 (m, 0.4H, Ar-H), 7.01-6.99 (m, 0.4H, Ar-H), 6.54-6.51 (m, 1.4H, Ar-H), 3.56 (t, 2JH-H = 24.0 Hz, 1.2H, CH2), 3.16 (q, 2JH-H = 23.6 Hz, 0.8H, CH2). 3.4 9-(2-溴乙基)芴的合成 在100 mL Schlenk瓶中加入7.1 g (0.043 mol)芴，用40 mL THF溶解后在冰水浴冷卻下滴加25.0 mL (1.715 mol/L, 0.043 mol)正丁基鋰，溶液變?yōu)檠t色。室溫下攪拌2 h后用乙醇－液氮冷至-30 ~ -40 oC，經(jīng)針筒慢慢滴加1.8 mL (0.036 mol)環(huán)氧乙烷，滴畢，維持在該溫度約半小時，再在室溫下攪拌6 h。加入飽和氯化銨水溶液中止反應(yīng)后除去溶劑，用200～300目硅膠進(jìn)行柱層析。先以純石油醚為洗脫劑除去過量的芴，再以石油醚 : 乙酸乙酯 = 10 : 1的洗脫劑過柱，得到6.7 g白色2-(9-芴基)乙醇晶體，產(chǎn)率89.8%。 在100 mL茄形瓶中加入40 mL 二氯甲烷溶解5.1 g (0.024 mol) 2-(9-芴基)乙醇，再加入7.0 mL (0.050 mol)三乙胺，室溫下攪拌15 min后于水浴中慢慢加入3.8 mL (0.049 mol)甲磺酰氯，放熱明顯。室溫攪拌過夜，TLC顯示原料完全反應(yīng)。加水中止反應(yīng)，并用60 mL二氯甲烷分三次萃取，無水硫酸鎂干燥2 h。過濾，除去溶劑，得淡黃色油狀物。用50 mL丙酮溶解后再加入10.5 g (0.121 mol)無水LiBr，溶液變黃，在40~50 oC下攪拌18 h，TLC顯示反應(yīng)完全。除去溶劑，用50 mL水溶解后再用150 mL乙醚分三次萃取，無水硫酸鎂干燥過夜。過濾，用200～300目硅膠吸附后，以石油醚為洗脫劑進(jìn)行柱層析，得5.98 g白色固體，產(chǎn)率90.3%。 1H NMR (500 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.77 (d, 2H, J = 7.4 Hz, Ar-H), 7.54 (d, 2H, J = 7.4 Hz, Ar-H), 7.40 (t, 2H, J = 7.4 Hz, Ar-H), 7.34 (t, 2H, J = 7.4 Hz, Ar-H), 4.18 (t, 1H, J = 6.1 Hz, 9-Flu-CH), 3.30 (t, 2H, J = 7.6 Hz, CH2CH2Br), 2.52 (m, 2H, CH2CH2Br). 3.5 配體的合成 3.5.1 1-(9-芴基)-2-{3-[2-甲基-7-(1-萘基)]茚基}乙烷(1a)的合成 在氬氣氣氛下將2.02 g (7.88 mmol) 2-甲基-7-(1-萘基)茚加入100 mL Schlenk瓶中，用30 mL THF溶解后在冰水浴冷卻下，滴加4.4 mL (1.79 mol/L, 7.88 mmol) 正丁基鋰的正己烷溶液后在室溫下攪拌24 h。冰水浴冷卻下加入1.96 g (7.18 mmol) 9-(2-溴-乙基)-芴，室溫攪拌過夜后用3N鹽酸酸化至pH = 1，再用100 mL乙醚萃取三次，所得有機(jī)相洗至中性、用無水硫酸鎂干燥。過濾，濾液用硅膠吸附，以石油醚為洗脫劑進(jìn)行柱層析，得黃色粘稠物2.05 g, 產(chǎn)率63.7%。1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.88 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.82 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.68-7.61 (m, 3H, Ar-H), 7.57-7.49 (m, 2H, Ar-H), 7.46-7.37 (m, 7H, Ar-H), 7.18 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.12 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar-H), 4.17 (t, J = 4.8 Hz, 1H, 9-Flu-H), 2.92 (d, 2JH-H = 22.8 Hz, 1H, 1-Ind-H), 2.86 (d, 2JH-H = 22.8 Hz, 1H, 1-Ind-H), 2.48-2.42 (m, 2H, CH2CH2Ind), 2.26-2.24 (m, 2H, CH2CH2Flu), 1.75 (s, 3H, CH3). 13C NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3): δ 146.9, 146.5, 141.8, 141.4, 139.2, 138.9, 136.7, 135.8, 133.8, 133.6, 131.6, 128.2, 127.4, 127.0, 126.9, 126.4, 126.2, 125.7, 125.7, 125.5, 125.3, 124.1, 119.9 (Ar-C), 47.5 (9-Flu-CH), 42.0 (CH2CH2Flu), 31.0 (CH2CH2Ind), 20.5 (1-Ind-CH2), 13.6 (CH3). 3.5.2 1-(9-芴基)-2-{3-[7-(1-萘基)]茚基}乙烷(1b)的合成 按照與化合物1a類似的方法，將2.06 g (8.52 mmol) 7-(1-萘基)茚與4.9 mL (1.77 mol/L, 8.52 mmol) 正丁基鋰的正己烷溶液反應(yīng)后，加入2.09 g (7.67 mmol) 9-(2-溴-乙基)-芴，攪拌過夜后用3N鹽酸酸化至pH = 1，乙醚萃取后用硅膠進(jìn)行柱層析，以石油醚為洗脫劑，得1.55 g無色粘稠物，產(chǎn)率46.6%。1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.94 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.91 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.84 (d, J = 7.4 Hz, 2H, Ar-H), 7.68-7.60 (m, 3H, Ar-H), 7.56 (d, J = 7.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.54-7.37 (m, 8H, Ar-H), 7.33 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.23 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar-H), 6.13 (s, 1H, 2-Ind-H), 4.21 (t, J = 5.0 Hz, 1H, 9-Flu-H), 3.05 (d, 2JH-H = 23.4 Hz, 1H, 1-Ind-H), 3.01 (d, 2JH-H = 23.4 Hz, 1H, 1-Ind-H), 2.58-2.53 (m, 2H, CH2CH2Ind), 2.45-2.43 (m, 2H, CH2CH2Flu). 13C NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3): δ 147.0, 145.3, 144.1, 143.7, 141.3, 139.0, 136.4, 133.7, 131.6, 128.2, 128.2, 127.6, 127.1, 126.9, 126.5, 126.4, 126.2, 126.1, 125.8, 125.7, 125.3, 124.3, 119.9, 119.6, 118.2 (Ar-C), 47.2 (9-Flu-CH), 37.3 (CH2CH2Flu), 31.1 (CH2CH2Ind), 23.4 (1-Ind-CH2). 3.6 鋯金屬絡(luò)合物的合成 3.6.1 (亞乙基-1-(9-芴基)-2-{1-[2-甲基-4-(1-萘基)]茚基})二氯化鋯(2a)的合成 將1.30 g (2.90 mmol) 1a加入100 mL Schlenk瓶中，用30 mL無水乙醚溶解后在冰水浴冷卻下，滴加3.28 mL (1.77 mol/L, 5.80 mmol) 正丁基鋰的正己烷溶液，室溫攪拌過夜。再加入0.70 g (3.00 mmol) ZrCl4，繼續(xù)攪拌過夜，漸漸有橙黃色沉淀產(chǎn)生。靜置，過濾，用10 mL無水乙醚分兩次洗滌后加入40 mL二氯甲烷溶解，離心，所得溶液在-20 oC冰箱中靜置結(jié)晶，析出黃色粉狀固體0.192 g，產(chǎn)率10.9%。1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.95 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.91 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.85-7.78 (m, 4H, Ar-H), 7.73-7.70 (m, 2H, Ar-H), 7.58-7.54 (m, 1H, Ar-H), 7.44(d, J = 7.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.41-7.33 (m, 4H, Ar-H), 7.26-7.20 (m, 2H, Ar-H), 7.16-7.12 (m, 2H, Ar-H), 5.84 (s, 1H, 3-Ind-H), 4.64-4.59 (m, 1H, CH2CH2), 4.20-4.11 (m, 2H, CH2CH2), 4.06-4.01 (m, 1H, CH2CH2), 2.15 (s, 3H, CH3). 13C NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3): δ 136.5, 135.8, 133.54 131.6, 131.5, 131.2, 128.34, 128.27, 128.1, 127.9, 127.3, 126.7, 125.8, 125.7, 125.5, 125.4, 125.3, 125.07, 125.06, 124.4, 124.1, 123.7, 123.5, 122.5, 122.4, 121.7, 121.1, 109.5, 103.4 (29/32-Ar-C), 29.9 (CH2CH2), 28.3 (CH2CH2), 15.2 (CH3). EI/HRMS: [M]+ calcd for C35H26Cl2Zr, 606.0459; found, 606.0459. 3.6.2 (亞乙基-1-(9-芴基)-2-{[1-[4-(1-萘基)]茚基}]二氯化鋯(2b)的合成 按照與絡(luò)合物2a類似的方法，在1.00 g (2.30 mmol) 1b與2.60 mL (1.77 mol/L, 4.60 mmol) 正丁基鋰的正己烷溶液反應(yīng)完全后，加入0.56 g (2.40 mmol) ZrCl4，室溫攪拌過夜。過濾后再用二氯甲烷溶解，在-20 oC冰箱中靜置結(jié)晶，析出橙紅色粉狀固體0.257 g，產(chǎn)率17.9%。1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): ? 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.89 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.83 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H),, 7.79-7.75 (m, 4H, Ar-H), 7.58 (d, J = 7.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.54 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.45-7.26 (m, 7H, Ar-H), 7.21-7.17 (m, 2H, Ar-H), 6.16 (d, J = 3.2 Hz, 1H, 3-Ind-CH), 5.92 (d, J = 3.2 Hz, 1H, 2-Ind-CH), 4.40-4.33 (m, 1H, CH2CH2), 4.27-4.20 (m, 1H, CH2CH2), 4.13-4.06 (m, 1H, CH2CH2), 4.00-3.93 (m, 1H, CH2CH2). 13C NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3): δ 136.5, 136.2, 133.5, 131.5, 129.4, 128.8, 128.6, 128.3, 128.03, 127.95, 127.7, 127.3, 126.7, 125.8, 125.7, 125.60, 125.56, 125.5, 125.4, 125.3, 125.1, 124.6, 123.7, 123.6, 123.4, 123.1, 122.5, 121.2, 121.0, 112.5, 109.2, 103.5 (32-Ar-C), 29.7 (CH2CH2), 29.4 (CH2CH2). EI/HRMS: [M]+ calcd for C35H24Cl2Zr, 592.0302; found, 592.0301. 參考文獻(xiàn) 1. Rosa C D, Auriemma F, Ballesteros O R, Resconi L, Camurati I. Chem Mater, 2007, 19(21): 5122-5130. 2. Baugh L S, Canich J A M. Stereoselective polymerization with single-site catalysts. CRC Press LLC, Boca Raton, Fla: 2008. 3. Corradini P, Guerra G, Cavallo L. Acc Chem Res, 2004, 37(4): 231-241 4. Ewen J A. J Am Chem Soc, 1984, 106(21): 6355-6364. 5. Resconi L, Cavallo L, Fait A, Piemontesi F. Chem Rev, 2000, 100(4): 1253-1345. 6. Severn J R, Chadwick J C, Duchateau R, Friederichs N. Chem Rev, 2005, 105(11): 4073-4147. 7. Kashiwa N, Kojoh S, Imuta J, Tsutsui T. Metalorganic catalysts for synthesis and polymerization. Kaminsky W. Ed., Springer-Verlag, Berlin: 1999. 30. 8. Resconi L, Balboni D, Baruzzi G, Fiori C, Guidotti S. Organometallics, 2000, 19(4): 420-429. 9. Alt H G, Baker R W, Dakkak M, Foulkes M A, Schilling M O, Turner P. J Organomet Chem, 2004, 689: 1965-1977. 10. 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Soc., 1948, 70: 2310-2314. 23. Izmer V V, Lebedev A Y, Nikulin M V, Ryabov A N, Asachenko A F, Lygin A V, Sorokin D A, Voskoboynikov A Z. Organometallics, 2006, 25(5): 1217-1229. 24. Bonvallet P A, Breitkreuz C J, Kim Y S, Todd E M, Traynor K, Fry C G, Ediger M D, Mcmahon R J. J. Org. Chem., 2007, 72(26): 10051-10057.
作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 己見報道的4-苯基茚亞乙基芴鋯金屬絡(luò)合物具有很高的催化丙烯聚合活性和高的等規(guī)選擇性，為此本文合成了具有更大位阻的2-甲基-4-萘基茚亞乙基芴鋯金屬絡(luò)合物，用于催化丙烯聚合，以期具有很好的催化丙烯聚合性能。
科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處
- 本文以芴及不同的鹵代烴為原料，經(jīng)多步反應(yīng)，合成了四個未見文獻(xiàn)報道的新化合物。
應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義
- 所得兩個鋯金屬絡(luò)合物具有較好的催化烯烴聚合的應(yīng)用前景和研究價值。
學(xué)術(shù)論文摘要
- 本文以芴及不同的鹵代烴為原料，首先合成了2個未見文獻(xiàn)報道的4-取代茚亞乙基芴化合物1a-b，在此基礎(chǔ)上，該化合物的鋰鹽與ZrCl4反應(yīng)，得到了兩個未見文獻(xiàn)報道的C1-對稱亞乙基橋聯(lián)型-(4-取代茚)(芴)鋯絡(luò)合物2a-b。以期高聚合活性催化丙烯聚合,獲得高立構(gòu)規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯。
獲獎情況
- 在昆明學(xué)院第二屆大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽中獲得二等獎。
鑒定結(jié)果
- 經(jīng)過查新，發(fā)現(xiàn)以前沒有這幾個化合物的報道，確實為新化合物。 文中所報道的四個新化合物均有核磁氫譜和碳譜數(shù)據(jù)表征其結(jié)構(gòu)，而且最后得到的兩個絡(luò)合物還有高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，說明其結(jié)果真實可靠。
參考文獻(xiàn)
- 1. Rosa C D, Auriemma F, Ballesteros O R, Resconi L, Camurati I. Chem Mater, 2007, 19(21): 5122-5130. 2. Baugh L S, Canich J A M. Stereoselective polymerization with single-site catalysts. CRC Press LLC, Boca Raton, Fla: 2008. 3. Wondimagegn T, Wang D Q, Razavi A, Ziegler T. Organometallics, 2009, 28(5): 1383-1390. 4. Bonvallet P A, Breitkreuz C J, Kim Y S, Todd E M, Traynor K, Fry C G, Ediger M D, Mcmahon R J. J. Org. Chem., 2007, 72(26): 10051-10057. 5. Izmer V V, Lebedev A Y, Nikulin M V, Ryabov A N, Asachenko A F, Lygin A V, Sorokin D A, Voskoboynikov A Z. Organometallics, 2006, 25(5): 1217-1229.
同類課題研究水平概述
- 20世紀(jì)50年代Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)，開創(chuàng)了高分子立體化學(xué)的先河，至此高等規(guī)度聚丙烯由于其優(yōu)良的加工性能而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。80年代隨著茂金屬催化劑的開發(fā)，使得窄分子量分布、不同分子量大小、各類規(guī)整度的聚丙烯的生產(chǎn)成為可能，但是在等規(guī)選擇性方面仍無法與多相Ziegler-Natta催化劑相媲美。基于茂金屬催化劑對聚合過程以及聚合產(chǎn)物的高度可控性，設(shè)計合成新型茂金屬絡(luò)合物催化劑，催化丙烯聚合以獲得高規(guī)整度等規(guī)聚丙烯一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)。 1984年，Ewen采用C2-對稱的橋聯(lián)型二茚鈦絡(luò)合物rac-Et(Ind)2TiCl2 (I)[4]催化丙烯聚合，得到一定規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯，并首次證實了茂金屬絡(luò)合物手性與等規(guī)選擇性之間的聯(lián)系。C1-對稱的茂金屬絡(luò)合物，由于不存在內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物，因此比C2-對稱金屬絡(luò)合物更有合成上的優(yōu)勢。而且C1-對稱的茂金屬絡(luò)合物也能選擇性合成等規(guī)聚丙烯。如{Et-1-(9-Flu)-2-(5,6-(CH2)5 -2-Me-1-Ind)]}ZrCl2 和{Et-1-[5,6-(OCH2CH2O)-2-Me-1-Ind]-2-(9-Flu)}ZrCl2催化體系用于催化丙烯聚合，其等規(guī)選擇性分別為54%和53%。 在茚環(huán)2,4-位引入適當(dāng)取代基后，其催化丙烯聚合的等規(guī)選擇性卻有明顯改變。Thomas等報道的鋯絡(luò)合物{Et-1-(9-Flu)-2-[1-(2-Et-4-Ph-Ind)]}ZrCl2在聚合溫度20 oC下催化丙烯聚合，能獲得規(guī)整度為[mmmm] = 93.5%的等規(guī)聚丙烯，與二甲硅基及二苯硅基橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的類似物比較，亞乙基橋聯(lián)的催化體系具有更高的等規(guī)選擇性。考慮到在茚環(huán)4-位引入取代基會對絡(luò)合物的催化性能帶來較大影響，因此，本文合成了兩個未見文獻(xiàn)報道的茚環(huán)4-位有不同取代基的C1-對稱亞乙基橋聯(lián)茚芴鋯金屬絡(luò)合物，以期催化丙烯聚合，獲得高立構(gòu)規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯。
