基本信息
- 項目名稱：
- 超聲合成[Cu(INA)2?H2O]?2H2O納米晶及其催化氧化苯甲醇
- 小類：
- 能源化工
- 簡介：
- 本文采用超聲輻射法快速有效的合成了三維結(jié)構(gòu)的金屬-有機骨架[Cu(INA)2?H2O]?2H2O納米晶。合成時間短，產(chǎn)量高，能耗低，產(chǎn)物的形貌及尺寸可控。 該納米晶催化氧化苯甲醇生成苯甲醛，選擇性強，催化效率高，條件溫和，催化劑的可回收循環(huán)利用率高，無污染，在工業(yè)中有著潛在的應(yīng)用價值和前景。
- 詳細介紹：
- 以硝酸銅和異煙酸為原料，在EtOH/DMF/H2O(2:2:1)的混合溶劑中，不同的超聲時間(5-60 min)，得到 [Cu(INA)2?H2O]?2H2O納米晶，產(chǎn)率為（50.9%-60.2%）。并通過X射線衍射、紅外、掃描電鏡分別對目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征。 以分子氧為氧化劑，該納米晶在乙腈和水的混合溶劑中，催化氧化苯甲醇生成苯甲醛。研究了在不同的反應(yīng)溫度、催化劑用量以及空氣的流量下的催化效率。其中，在反應(yīng)時間30min時，轉(zhuǎn)化率達到99.6%，選擇性100%。
作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 撰寫目的：金屬-有機骨架納米晶在異相催化，模板，生物傳感等領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的合成中，獲得的晶粒尺寸大，反應(yīng)和結(jié)晶時間較長，產(chǎn)率低。苯甲醛是一種重要的化工中間體，在傳統(tǒng)的合成中合成效率低，選擇性不高，同時存在著嚴重的環(huán)境污染問題。 基本思路：超聲合成[Cu(INA)2?H2O]?2H2O納米晶；考察該納米晶對苯甲醇的催化氧化性質(zhì)，期望得到具有較高選擇性和轉(zhuǎn)化率的目標產(chǎn)物苯甲醛。
科學(xué)性、先進性及獨特之處
- 1、超聲法是利用超聲波的空化作用，引發(fā)化學(xué)鍵斷裂，從而誘導(dǎo)高能化學(xué)反應(yīng)。合成時間短，產(chǎn)率高，能耗低，產(chǎn)品形貌可控； 2、超聲合成三維結(jié)構(gòu)的[Cu(INA)2?H2O]?2H2O納米晶，晶粒為立方晶體，尺寸范圍100-300 nm；與傳統(tǒng)合成法180 ℃條件下水熱合成2天比，該方法最短僅需5 min； 3、該納米晶作為催化劑對苯甲醇催化氧化為苯甲醛具有很高的選擇性，催化效率高，條件溫和，無污染。
應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義
- 1、可以通過超聲輻射法有效合成金屬-有機骨架納米晶，能夠通過控制超聲輸出功率和超聲時間的方法來調(diào)控納米晶的尺寸和形貌； 2、苯甲醛是工業(yè)中的重要原料，具有較高的應(yīng)用價值。本文以空氣為氧化劑，[Cu(INA)2?H2O]?2H2O為催化劑選擇性催化氧化苯甲醇為苯甲醛，目標產(chǎn)物單一，催化效率高，催化條件溫和，在醇類化合物選擇性氧化制備醛類化合物的工業(yè)生產(chǎn)中有著重要的意義。
學(xué)術(shù)論文摘要
- 采用超聲合成法，以硝酸銅和異煙酸(HINA)為原料，在EtOH/DMF/H2O(2:2:1)的混合溶劑中，合成了金屬-有機骨架(MOF)[Cu(INA)2?H2O]?2H2O納米晶。合成時間短(5～60 min)，產(chǎn)率高 (50.9％～60.2％)。通過X射線衍射(XRD)、紅外(IR)、掃描電鏡(SEM)分別對目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征。XRD物相分析表明該產(chǎn)物具有三維結(jié)構(gòu)；TEM顯示，[Cu(INA)2?H2O]?2H2O納米晶具有納/微米尺寸，隨著超聲時間的增加晶粒尺寸逐漸減小至100～300 nm。該納米晶在乙腈和水的混合溶劑中能夠選擇性催化氧化苯甲醇為苯甲醛，反應(yīng)時間30min，轉(zhuǎn)化率達到99.6%，選擇性100%，研究了在不同的反應(yīng)溫度、催化劑用量以及空氣的流量下的催化效率，初步探討了本催化反應(yīng)的機理。
獲獎情況
- 無
鑒定結(jié)果
- 無
參考文獻
- [1] Q .L. G, L.Z.Q, W.Y, et al. Facile synthesis of nanocrystals of a microporous metal-organic framework by an ultrasonic method and selective sensing of organoamines [J]. Chem. Commun. 2008:3642-3644. [2] L.Z. Q, Q.L. G, X.T, et al. Jiang Ultrasonic synthesis of the microporous metal–organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure: An efficient and environmentally friendly method [J]. Mater. Lett 2009(63):78-80. [3] L.Z.J,S.Y.S,I.D.W, et al. Physical stability vs. chemical lability in microporous metal coordination polymers: a comparison of [Cu(OH)(INA)]n and [Cu(INA)2]n: INA =1,4-(NC5H4CO2) [J]. Chem. Commun. 2002:1642-1643. [4] 宋華，王寶輝，張嬌靜. 用綠色氧化劑高鐵酸鉀相轉(zhuǎn)移催化氧化苯甲醇[J]. 化學(xué)通報 2006(3):220-223. [5] 王利，劉丹，朱香芹，等. 酸性離子液體中苯甲醇催化氧化合成苯甲醛[J]. 工業(yè)催化2007 (15):27-30. [6] M.Maike,T Stuart ,I.L. Oleg, et al. Au@MOF-5 and Au/MOx@MOF-5 (M = Zn, Ti; x = 1, 2): preparation and microstructural characterization [J]. Eur. J. Inorg. Chem. 2011(2011): 1876-1887.
同類課題研究水平概述
- 超聲合成法是一種方便、有效、安全的技術(shù)，已得到廣泛的應(yīng)用。 2008年，安徽大學(xué)裘靈光研究小組發(fā)現(xiàn)并先后成功合成了Zn(BTC)?12H2O、[Zn(BDC)(H2O)]n、 Cu3(BTC)2(H2O)3等金屬-有機骨架納米晶。研究發(fā)現(xiàn)，在超聲5-10 min時，獲得了尺寸在50-100 nm之間，具有三維結(jié)構(gòu)的Zn(BTC)?12H2O納米晶，具有二維結(jié)構(gòu)尺寸在150-300 nm之間的納米片[Zn(BDC)(H2O)]n。2009年，美國加州大學(xué)W Rongming等用超聲法合成了具有磁性和熒光性質(zhì)的MOFs材料[Co5(OH)2(cht)2(H2O)10]n?2nH2O (H4cht = 1,2,4,5-環(huán)己四甲酸),[Zn2(cht)(H2O)3]n?nH2O和 [Cd2(cht)(H2O)5]n?2nH2O。2010年，德國魯爾大學(xué)，M.N Nolte等以表面活性劑（CTAB）為模板，超聲合成了尺寸200-300 nm結(jié)晶度很好的的IRMOF-1和IRMOF-3納米晶，其中IRMOF-1的比表面積達到3000m2/g。 目前，苯甲醛“綠色”催化合成技術(shù)主要有：甲苯氧化法、芳香酯/酸催化加氫法、苯甲醇液相氧化法以及金屬-有機骨架催化法等。 何代平等采用無定形MnO2為催化劑進行氣固相苯甲醇催化氧化制苯甲醛研究。在反應(yīng)溫度110℃、常壓和氧氣條件下反應(yīng)3 h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均可達到100%。最近，上海交通大學(xué)趙楠等用水合肼還原Pd并將其負載在MOF-5上，制得了新型的Pd／MOF- 5催化劑，催化劑的Pd納米粒子尺寸在 3~6 nm之間。初步研究了該催化劑對催化鹵代芳烴與芳基硼酸之間的 Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)條件和催化性能，該催化體系具有反應(yīng)條件溫和、無需氮氣保護和添加配體、產(chǎn)率優(yōu)良等優(yōu)點。2007年，德國魯爾大學(xué)M.Maike等將Ru、Cu等金屬負載在 MOF-5上，并對催化氧化苯甲醇為本甲醛做了較為系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)該類催化劑在80℃，48 h后轉(zhuǎn)化率達到25%。2011年， M.Maike等又以Au@ MOF-5以及Au/MOx@MOF-5 (M = Zn, Ti; x = 1, 2)為催化劑催化氧化苯甲醇為苯甲醛，0.5 h后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到50%，1 h后轉(zhuǎn)化率達到68%，催化效率有了較大的提高。
