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基本信息
- 項目名稱：
- 改性納米TiO2/Al2O3多孔濾膜的制備
- 小類：
- 能源化工
- 大類：
- 科技發(fā)明制作A類
- 簡介：
- 改性納米TiO2/Al2O3多孔濾膜將光催化技術(shù)和膜分離技術(shù)很好的結(jié)合在一起，利用膜分離截留廢水中的有機物、重金屬等物質(zhì)，再利用光催化消除水中有機殘留物，材料具備自凈功能。
- 詳細介紹：
- 1 前言 1.1作品的研究背景 在地球上，哪里有水，哪里才有生命。一切生命活動都是起源于水的。毋庸置疑，水對于人類的生存、發(fā)展具有決定性意義，然而人類活動也會對水的狀態(tài)產(chǎn)生重要的影響。 今年的3月22日，是第十九個 “世界水日”。聯(lián)合國發(fā)布的主題為“城市用水：應(yīng)對都市化挑戰(zhàn)”。隨著工業(yè)化、城市化的推進，全球性的水污染越來越嚴重，在這樣的大背景下，對居民生活飲用水安全性的關(guān)注無疑成了重中之重。我國的生活飲用水安全問題尤為嚴峻。世界衛(wèi)生組織(WHO)調(diào)查顯示，全世界80％的疾病，是由飲用被污染的水造成的。另據(jù)專家透露，目前我國每年因飲用水不安全引發(fā)疾病的情況多有發(fā)生，造成的直接損失，已經(jīng)超過當(dāng)年GDP的1％。由此，如何深度凈化水資源，使國民喝水放心水成為各國科研工作者的研究熱點和亟待解決的問題。 人們經(jīng)過長期的努力，已經(jīng)建立了許多處理污水的方法。這些處理方法大致可以分為：物理法、化學(xué)法、生物法等。但是這些方法存在著不同程度的耗資大、處理速度慢，凈化不徹底，容易造成二次污染等問題。因此有必要探索更加經(jīng)濟、有效、便于推廣應(yīng)用的新技術(shù)。多相半導(dǎo)體光催化技術(shù)因為幾乎能夠完全破壞污染空氣和廢水中的各種有機物和無機物為CO2、H2O和無害鹽，不會產(chǎn)生二次污染，達到了治理環(huán)境污染的目的，克服了傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)移和過濾法的“非破壞技術(shù)”的不足。而且光催化技術(shù)能在室溫下深度氧化分解絕大多數(shù)的有機污染物，且裝置簡單，具有生物降解的速度快、無選擇性、價格便宜，沒有毒害、可以長期使用。同時處理過程本身有很強的殺菌作用，還可以利用取之不盡，用之不竭的太陽能作為光源激活光催化劑，以此降低運行費用，同時對保護環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實行可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。因此多相半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種極富吸引力的水污染處理方法。 八十年代，人們研究發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體可有效地將有機污染物完全催化氧化成二氧化碳、水、氯離子等無機物，同時隨著全球環(huán)保意識的深刻化，使光催化消除有機物污染(空氣和水中有機污染物)引起科技界廣泛的興趣。九十年代以來并已在水的油污染處理、隧道和廚房中有機廢氣的消除等方面獲得實際應(yīng)用。TiO2作為光催化劑具有高活性、安全、廉價、無污染等優(yōu)點，是最有開發(fā)前途的綠色環(huán)保催化劑之一。 在眾多的光催化材料中，TiO2因其氧化能力強，催化活性高，生物、化學(xué)、光化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢一直處于光催化研究的核心地位。但是光催化技術(shù)一直沒有在廢水處理上大規(guī)模使用，工程應(yīng)用上存在的主要問題是懸浮體系催化劑粉末容易發(fā)生凝聚，失活，反應(yīng)結(jié)束后難以分離回收，而且有相當(dāng)一部分催化劑流失；將催化劑固定在基材上，雖然可以解決催化劑分離回收的問題，但是整個的光催化效率卻低于懸浮體系。因此在保證較高的光催化效率，同時解決光催化劑分離回收的問題成為光催化在水處理工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。 1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 目前對光催化劑TiO2 的研究大多數(shù)僅局限于TiO2 粉末分散懸浮體系，而懸浮體系存在難以分離回收、容易中毒和凝聚的缺點。利用溶膠-凝膠法將TiO2 固載在多孔底膜上形成納米半導(dǎo)體的光催化膜材料，用于光催化消除水中有機殘留物，這將對發(fā)展催化膜的制備技術(shù)、開發(fā)半導(dǎo)體光催化新材料和光催化消除有機殘留物的新過程方面具有重要的應(yīng)用價值。Sitkiewitz 等利用TiO2 負載玻璃片降解苯和硬脂酸，取得了滿意效果。竇焰等采用溶膠-凝膠法和浸漬提拉法在玻璃表面制備了TiO2納米薄膜，并且研究發(fā)現(xiàn)納米薄膜/玻璃具有結(jié)合力強、耐蝕性好和對低質(zhì)量濃度甲基橙溶液的氧化脫色活性高等特點。王婭娟采用溶膠-凝膠法在玻璃表面制備了均勻透明的納米 TiO2 薄膜，采用高壓汞燈為光源、使用敞口固定床反應(yīng)器對水中染料亞甲基藍進行了光催化氧化實驗，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2 薄膜對亞甲基藍氧化降解具有較高的光催化活性. HAIMINZ等以Al2O3 膜管為載體，用溶膠-凝膠法制備了 TiO2/Al2O3 復(fù)合分離膜，以酸性橙域為目標(biāo)污染物進行實驗，發(fā)現(xiàn)光照條件下，染料的降解提高了復(fù)合分離膜的滲透通量，減輕了膜的污染。天津工業(yè)大學(xué)高亞男等將催化技術(shù)與無機膜過濾相結(jié)合，制備一種具有較高抗污染性能的復(fù)合膜，用以處理含油廢水，尋求了一種處理含油廢水的新方法。U.AUST等以Al2O3、 ZrO2管式膜為基膜，利用溶膠—凝膠法制備了TiO2/Al2O3、TiO2 / ZrO2 無機納濾膜。反應(yīng)過程中，水解和聚沉同時在基膜的空隙中發(fā)生，克服了多步法中兩種材料復(fù)合后在干燥、燒結(jié)過程中易產(chǎn)生微裂縫的問題。 1.3作品研制的目的和意義 本課題的提出，目的是實現(xiàn)改性TiO2材料的固定化。由于粉末狀的納米二氧化鈦顆粒細微，在水溶液中易于失活和凝聚、不易沉降，難以回收和再利用，因此限制了其應(yīng)用。近年，整個實驗室團隊在納米二氧化鈦的簡易制法、在廢水處理中的應(yīng)用、凈水材料的研制開發(fā)、光催化劑的摻雜、改性、染料敏化、包覆等方面做了大量的研究和實驗，取得了一定的成果。前一階段，實驗室圍繞二氧化鈦在人造沸石上的負載做了一部分實驗。本學(xué)年2011屆本科畢業(yè)生在多孔陶粒的負載方法上進行了大量的探索，有了突破性的進展。這些都為本課題研究做了鋪墊。 制備出尿素改性的納米TiO2/Al2O3多孔濾膜，光催化技術(shù)和膜分離技術(shù)很好的結(jié)合在一起。利用膜分離截留廢水中的重金屬等物質(zhì)，光催化消除水中有機殘留物。該多孔濾膜生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉，去除效率高，作為凈水材料，故此認為本研究具有實際研究意義和良好的可行性，可以大規(guī)模投入工業(yè)生產(chǎn)。 1.4作品的創(chuàng)新性 1.4.1利用自主研發(fā)的改性納米二氧化鈦，催化性能高，能加速污染物的分解。 1.4.2采用新型的有機—無機膜負載方法，結(jié)合牢固，產(chǎn)品穩(wěn)定。 1.4.3負載所用的基膜是實驗室和企業(yè)共同研發(fā)的產(chǎn)品。 2 改性納米二氧化鈦的研制 2.1 TiO2 光催化反應(yīng)處理污水的機理 圖2-1 TiO2 光催化反應(yīng)機理圖 如圖2-1所示，納米化的TiO2 顆粒的量子尺寸效應(yīng)可以提高禁帶寬度，使吸收光譜發(fā)生轉(zhuǎn)移，使電子——空穴對具有更強的氧化還原能力，同時電子可以很快地從納米TiO2 顆粒內(nèi)擴散到顆粒表面，與表面吸附的氧分子發(fā)生反應(yīng)。 可以將吸收在二氧化鈦表面的水分子和氫氧根負離子氧化成氫氧自由基，該自由基的氧化能力是水體系中存在的氧化劑中氧化功能最強的，可破壞有機物中的C-C，C-H，C-N，C-O，O-H鍵，因而能氧化大多數(shù)的有機污染物，將其最終降解為二氧化碳、水、氮氣等無害物質(zhì)。 2.2改性納米二氧化鈦的研制 基于李道榮教授研發(fā)的改良后的溶膠-凝膠專利技術(shù)，以及現(xiàn)在的社會環(huán)境現(xiàn)狀，華榮環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司生產(chǎn)的納米改性二氧化鈦以四氯化鈦為原材料，按重量比加入改性物（改性物為非氣化類物質(zhì)），經(jīng)中和、干燥后得到。產(chǎn)品如圖2-2所示 圖2-2 改性納米二氧化鈦樣品圖 2.3改性納米TiO2的結(jié)構(gòu)分析 2.3.1 TiOxNyCz的XRD分析 圖2-3樣品的XRD圖 Figure2-3 XRD patterns of all the samples 圖2-3是在不同煅燒溫度下TiOxNyCz的XRD圖。由圖可知，樣品中在2θ = 25.4 °，38 °，48.3 ° (101)處出現(xiàn)的衍射峰為銳鈦峰，在2θ = 27.5 °，36.2 °，41.4 °處出現(xiàn)的衍射峰為金紅石峰，在2θ = 23.1 °，32.7 °處出現(xiàn)的衍射峰為未完全分解的NH4Cl的特征峰。根據(jù)Scherrer方程：D = Kλ/βcosθ（λ為X射線波長，取0.154 nm；β為XRD衍射峰的半高寬；K一般認為是常數(shù)，取0.89；θ為Bragg衍射角），計算樣品的平均粒徑。計算得樣品的平均粒徑分別為：N，C-TiO2(300℃) (7.4 nm)，N，C-TiO2 (400 ℃) (8.2 nm) ，及N，C-TiO2 (500℃) (26 nm)?？芍?，隨溫度的升高，樣品的粒徑逐漸增大。且500 ℃下的樣品的粒徑最大，高達26 nm。這有可能是由于在高溫條件下，氮大量取代TiO2分子中的O元素，從而導(dǎo)致樣品粒徑的增大。同時，這也可實驗中樣品的顏色方面來解釋。隨溫度的升高，樣品的顏色逐漸加深，500℃下的樣品的顏色為深黃色。 由XRD圖可知，500 ℃下的樣品完全為金紅石相。這說明隨溫度的升高，樣品由銳鈦礦向金紅石相過渡。在圖上，300 ℃下的樣品在2θ = 23.1 °，32.7 °處出現(xiàn)明顯的未完全分解的NH4Cl的特征峰，而400 ℃下的樣品在2θ = 23.1 °處的衍射峰已消失，在2θ =32.7 °處也只出現(xiàn)較弱的衍射峰，此峰在500 ℃下的樣品上完全消失。這是由于隨溫度的升高，NH4Cl完全分解而引起的。 2.3.2 TiOxNyCz的TEM分析 圖2-4 400℃下樣品的TEM圖 Figure 2-4 The TEM of all samples at 400℃ 由XRD表征可知，400 ℃下煅燒的樣品已出現(xiàn)金紅石相，且隨煅燒溫度升高，金紅石相含量逐漸增加。圖2-4為400 ℃下煅燒的TiOxNyCz的TEM圖。由圖可知，樣品均呈顆粒狀，且大小不一，顆粒大小約在7-10 nm之間，這與XRD的分析一致。樣品已經(jīng)達到納米級結(jié)構(gòu)。樣品粒徑越小，光生電子及空穴從二氧化鈦體內(nèi)擴散到表面的時間越短，在二氧化鈦體內(nèi)的復(fù)合幾率越小，到達表面的電子和空穴數(shù)量越多，光活性越高。 2.3.3 TiOxNyCz的FTIR分析 圖2-5不同煅燒溫度下樣品的FTIR圖 Fig.2-5 FTIR of samples at different temperature 圖2-5是在不同煅燒溫度下TiOxNyCz的FTIR圖。如圖所示，樣品的FTIR圖中2900 -3100 cm-1為殘留在TiO2內(nèi)的有機化合物的νCH2，CH3的伸縮振動，而1100-1400 cm-1為δCH2，CH3的變形振動。N，C-TiO2(500 ℃)樣品在此處無峰，這可能是由于隨煅燒溫度的升高，殘留的有機成分加熱分解，從樣品中揮發(fā)除去。2360 cm-1處的吸收峰為CO2的分子振動，而1934 cm-1處的吸收峰為-COOH的振動吸收峰。圖中1640 cm-1處的吸收峰為H2O中的δOH變形振動。在低頻區(qū)，大約570 cm-1的吸收峰為TiO2的特征吸收峰。 2.3.4 TiOxNyCz的Uv-vis分析 圖2-6不同煅燒溫度下樣品的紫外光譜圖 Fig.2-6 UV-vis of s1amples at different temperature 圖2-6為不同煅燒溫度下樣品的紫外吸收光譜圖。由圖可知，純TiO2因帶隙較寬，只在紫外光區(qū)有吸收（低于400nm），C，N摻雜TiO2的紫外吸收帶明顯紅移，以400 ℃煅燒的樣品的紅移最為明顯。因所有摻雜樣品吸收波長均有不同程度的紅移，而不同的溫度對TiO2的本征吸收的影響不同，擬通過吸收帶邊移動來分析溫度對本征吸收的影響。通過切線法求得各樣品的吸收帶邊所對應(yīng)的波長，及由公式λ=1240/Eg（λ為極限波長；Eg為帶隙能）算出各樣品的帶隙能，如表2-1所示。 表2-1 各樣品的極限波長和帶隙能 Table 2-1 The banding absorption (λ) and banding energy (Eg) of samples Sample Banding absorption/nm Banding energy/ev pure TiO2 390 3.18 N， C-TiO2 (300 ℃) 576 2.15 N，C-TiO2 (400 ℃) 610 2.03 N，C-TiO2 (500 ℃) 594 2.08 顯然，C，N共摻雜的樣品移向低能量區(qū)，這可能是由于C，N摻雜進入TiO2晶格，取代O原子引起的。由于N以取代O原子的位置而摻入TiO2的晶格，而N的電負性比O低，N的2p態(tài)與O的2p態(tài)電子雜化的結(jié)果導(dǎo)致?lián)诫s的TiO2的帶隙能降低，激發(fā)其躍遷的能量減小，從而使激發(fā)波長紅移。碳與TiO2表面的羥基結(jié)合形成C-H鍵，可提高光活性。C摻雜也可以降低帶隙能，與N摻雜相比，C摻雜不僅能使吸收帶紅移，且顯著提高可見光的吸收效率。C，N共摻雜引起TiO2的帶隙能降低，可見光吸收向長波方向移動，大大提高了TiO2的可見光響應(yīng)范圍。由圖可知，400 ℃的樣品摻雜效果最佳，這可能是由于C，N共摻雜達到了最佳配比，顯著地提高TiO2 的光活性。 2.3.5 TiOxNyCz的熒光表征 圖2-7 不同溫度下樣品的PL光譜 Fig.2-7 PL of samples at different temperature 由于熒光強度變化可揭示半導(dǎo)體材料中載流子捕獲、遷移、轉(zhuǎn)化的效率，低熒光發(fā)射強度意味著低電子對復(fù)合率，高電子空穴對分離效率。PL光譜檢測是為研究C，N共摻雜的機理，及TiO2中電子與空穴的復(fù)合與分離。有報道稱二氧化鈦的熒光光譜在450 nm的吸收峰為金紅石相的吸收峰，而500 nm處的吸收峰為銳鈦礦相的吸收峰。圖 為純TiO2和C，N共摻雜改性TiO2的熒光光譜圖。如圖2.5.5所示，438、482 與526 nm三個峰出現(xiàn)在350-450 nm與350 -450 nm兩個區(qū)域內(nèi)。438 nm處吸收峰歸屬于TiO2本身帶隙吸收峰，482 與526 nm處的吸收峰歸屬于氧原子產(chǎn)生的空穴捕獲電子，產(chǎn)生的空穴。由于PL光譜通常用于揭示半導(dǎo)體材料中載流子捕獲、遷移、轉(zhuǎn)化的效率，低熒光發(fā)射強度意味著低電子對復(fù)合率，高電子空穴對分離效率。如圖所示，熒光強度隨煅燒溫度的變化而變化。400 ℃下煅燒的樣品的熒光強度明顯低于300 ℃與500 ℃下煅燒的樣品的強度。這可能是由于C，N摻雜進入TiO2，引起新的協(xié)同作用，使TiO2 晶格內(nèi)有序的排布。這導(dǎo)致更多的自由電子易受激發(fā)，從價帶向?qū)кS遷，使光生電子與空穴更易產(chǎn)生。 2.3.6 TiOxNyCz的XPS表征 圖2-8 300 ℃與 400 ℃樣品的XPS圖 Figure 2-8 XPS spectra for the C 1s and N 1s of the samples (300 ℃ and 400 ℃) 為更好的研究C，N在TiO2內(nèi)的摻雜機理，對C 1s 與N 1s 的光電子能譜進行了掃描。C 1s 與N 1s XPS能譜圖如圖2-8所示。如C 1s XPS光譜所示，300 ℃煅燒下的樣品在288.9 eV有一強吸收峰，且在285 eV有一肩吸收峰，而400℃煅燒下的樣品，在281.5 eV處有一新吸收峰出現(xiàn)。根據(jù)文獻研究表明，在C 1s XPS譜圖中，281.5 eV與285 eV處吸收峰歸屬于Ti–C鍵。281.5 eV 處的吸收峰為C原子進入TiO2晶格，取代O原子而引起的，而285 eV處吸收峰為TiO2表面的C-C鍵引起的吸收峰。285 eV處吸收峰TiO2 表面的含碳體系引起的吸收峰，主要是C-O，C=O的吸收峰。如圖所示，在400 ℃煅燒下的樣品xps圖上288.9 eV處的吸收峰急劇降低，而285.5 eV處的吸收峰變得較強。這可能是由于表面含碳化合物的分解引起的。由此可知，C原子取代O原子摻雜進入TiO2 晶格。 如圖2-8所示，在300 ℃煅燒的樣品的N 1s XPS光譜圖上，398 -402 eV間有一寬峰。據(jù)查文獻分析可知，此處的吸收峰為N2分子或含氮化合物的吸收峰，如在尿素的分解過程中產(chǎn)生的NOx或 NH3等含N化合物。而對400 ℃煅燒的樣品的N 1s XPS來說，398 -402 eV間寬峰消失，有一新峰在396 eV出現(xiàn)。這可能是由于N2- 或N-取代TiO2晶格中的O原子而引起的。顯然，這表示N摻雜進入TiO2 晶格取代O原子位置。這與前面的分析一致。 3 負載方法的創(chuàng)新 本方法采用先進的無機—有機膜負載方法，先在α—A12O3多孔微濾膜表面 利用溶膠一凝膠法制備SiO2/A12O3無機復(fù)合超濾膜作為無機一有機復(fù)合納濾膜的基膜，再利用SiO2玻璃相的粘結(jié)作用，在其表面燒結(jié)一層改性納米TiO2功能層。 3.1 SiO2/A12O3無機復(fù)合超濾膜的制備 3.1.1硅鋁混合溶膠的制備 (l)異丙醇鋁的水解:將一定量的H2O倒入三口燒瓶中，加熱至80℃; 加入一定量的N，N一二甲基甲酞胺和乙醇與和異丙醇鋁混合物，攪拌均勻;同時 將正硅酸乙酷與乙醇混合，攪拌均勻，倒入三口燒瓶中進行水解。 (2)膠溶:水解進行約10min后，將預(yù)配制好的稀HNq的乙醇溶液滴入， 水解產(chǎn)物將分散為一定大小的膠體粒子，形成水合氧化物溶膠。形成溶膠后， 適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，蒸出反應(yīng)體系中的乙醇。 (3)陳化:80℃攪拌回流下膠體成化，即可得到穩(wěn)定的A1203-SiO2溶膠。 復(fù)合無機膜的制備 本研究選用A12O3無機微孔膜為基膜，制備SiO2/A1203超濾膜。 3.1.2 A12O3一Si02/A12O3超濾膜的制備 A12O3一Si02/A12O3超濾膜，過程如下: (1)浸涂:用微孔濾膜過濾溶膠制得涂膜液，將清潔干燥的基膜垂直浸泡 在涂膜液中，然后勻速地將它從溶液中移出。 (2)干燥:先將取出的浸涂后的基膜在室溫下密閉干燥，然后放入烘箱中， 在80℃下烘干，取出。 (3)焙燒:將烘干后的膜放入馬福爐中，在500℃下，連續(xù)培燒1小時左右 圖3一1和圖3一2分別給出了兩種復(fù)合無機膜制備的全過程: 圖3一1溶膠一凝膠法制備SiO2/A1203膜工藝流程圖 圖3一2溶膠一凝膠法制各A12O3一Si02/A12O3復(fù)合膜工藝流程圖 3.2改性納米TiO2/Al2O3多孔濾膜的研制 本實驗采用溶膠-凝膠工藝進行改性納米TiO2/ Al2O3多孔濾膜的制備：Al2O3 多孔濾膜（平均直徑為51.22mm），由鞏義穎輝高鋁瓷廠生產(chǎn)。 取四氯化鈦10mL，用15 mL蒸餾水溶解，然后加入尿素10克，用氨水調(diào)節(jié)pH為7，低速攪拌0.5h；然后在100～105℃的條件下烘干；于室溫陳化后制得溶膠。將多孔濾膜浸入溶膠1 min 后取出，于100 ℃下干燥10 min，干燥后的膜放入馬弗爐，爐溫升至450℃后保溫1 h，待爐溫降至室溫后取出膜，即得改性納米TiO2/ Al2O3多孔濾膜。 3.3光催化和膜分離技術(shù)結(jié)合的探討 改性納米TiO2/Al2O3多孔濾膜將光催化技術(shù)和膜分離技術(shù)很好的結(jié)合在一起。利用膜分離截留廢水中的重金屬等物質(zhì)，利用光催化消除水中有機殘留物，使材料具有備了自凈功能。且不會產(chǎn)生二次污染，是很好的環(huán)境友好型材料。 利用XRD和SEM對光催化劑結(jié)構(gòu)進行表征 X-射線衍射（XRD）： 用X 射線衍射儀分析所得樣品結(jié)晶情況 掃描電子顯微鏡（SEM）： 負載改性TiO2的多孔濾膜斷面的SEM圖 XPS進行表面價態(tài)和元素含量分析 3.4改性納米TiO2/Al2O3多孔濾膜的性能測試 通過比較負載光催化劑前后多孔濾膜通量和截留率的變化來量化廢水對多孔濾膜污染情況。 3.4.1膜通量 計算公式為： 多孔濾膜管外表面積S S = πd. 式中，d 為多孔濾膜管外徑. 滲透通量J J= V/（S?t） （1） 式中，V 為所測溶液的體積；t為測量溶液所需時間. 3.4.2截留率 截留率R R = （1 - C1/C0） *100% （2） 式中，C0為原溶液質(zhì)量濃度；C1為透過液質(zhì)量濃度. 4 實驗對照 4.1目前納米TiO2按相態(tài)分類的制備方法及特點比較 表4-1 納米TiO2按相態(tài)分類的制備方法及特點比較表 方法 制備 特點 相 法 氣相火焰水解法 將TiCl4氣體導(dǎo)入高溫的氫氧火焰中進行氣相水解 產(chǎn)品純度高、粒徑小、表面活性大、團聚小，但對設(shè)備的要求高 氣相氧化法 利用N2攜帶TiCl4氣體，和O2蒸氣在高溫反應(yīng)器中反應(yīng)采用粒子捕集系統(tǒng)進行制備 自動化程度高，但粒子間燒結(jié)加劇，粒徑增大，可達到納米尺寸的TiO2顆粒較少 鈦醇鹽氣相分解法 該工藝以鈦醇鹽為原料，將其加熱氣化，用氮氣、氦氣或氧氣作載氣把鈦醇鹽蒸氣經(jīng)預(yù)熱后導(dǎo)入熱分解爐，進行熱分解反應(yīng) 自動化程度好，但粒徑較難控制，原料成本較高 溶膠-凝膠法 以鈦醇鹽或鈦的無機鹽為原料，經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進一步縮聚得凝膠，凝膠經(jīng)干燥、煅燒得到納米TiO2 粒子 粉末分布均勻、分散性好、純度高、反應(yīng)易控制、副反應(yīng)少，但原料成本較高，易造成納米TiO2 顆粒間的團聚 微乳液法 微乳液是由水、油和表面活性劑組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其中水被表面活性劑單層包裹形成微水池，分散于油相中，通過控制微水池尺寸來控制超微顆粒的大小 設(shè)備簡單、操作容易、粒子可控，但很難從獲得的最后粒子表面除去這些有機物 水熱法 高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中進行，利用化合物在高溫高壓水溶液中溶解度增大、離子活度增強等特性使難溶物質(zhì)溶解并重結(jié)晶 產(chǎn)品純度高，分散性好，晶型好且顆?？煽?，但對操作和設(shè)備要求高 高能球磨法 它靠球磨機的轉(zhuǎn)動或振動使介質(zhì)對粉體進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉體粉碎成納米級粒子 對器件材質(zhì)要求較高，對粉體的粒徑較難控制 由表4-1可以看出，目前制備高活性納米TiO2光催化材料存在的問題有： （1）光譜響應(yīng)范圍較窄，只能吸收利用紫外光線； （2）對產(chǎn)品的粒徑大小、形態(tài)難以進行有效控制； （3）產(chǎn)品易發(fā)生團聚，其分散性較差； （4）催化活性較差； （5）生產(chǎn)工藝落后，對生產(chǎn)設(shè)備的要求較高，原材料價格較高，生產(chǎn)總成本很高。 4.2 納米TiO2的生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀 納米二氧化鈦的生產(chǎn)工藝有如下幾種： （1）硫酸化法的生產(chǎn)工藝 如圖4-1示。 圖4-1硫酸化法的生產(chǎn)工藝示意圖 （2）氣相法的生產(chǎn)工藝 如圖4-2所示： 圖4-2氣相法的生產(chǎn)工藝示意圖 （3）實驗室的生產(chǎn)工藝 如圖4-3所示： 圖4-3 產(chǎn)品生產(chǎn)工藝示意圖 對比上述方法可以看出，我們的生產(chǎn)工藝具有如下優(yōu)勢： （1）原料易得，與其他方法比較生產(chǎn)成本較低。 （2）設(shè)備簡單，易于維修保養(yǎng)。 （3）工藝流程少，反應(yīng)快，生產(chǎn)周期短。 （4）所需反應(yīng)溫度低，節(jié)能降耗。 （5）粒徑分布均勻可控，可利用的光譜范圍大，催化效果好。 （6）副產(chǎn)品可回收利用，生產(chǎn)過程中無“三廢”，符合現(xiàn)在低碳經(jīng)濟的要求，不會造成二次污染。 （7）自動化生產(chǎn)，所需的生產(chǎn)人員少。 （8）技術(shù)成熟，已獲得兩項國家發(fā)明專利，且技術(shù)負責(zé)人李道榮有相關(guān)的納米技術(shù)產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗。 4.3產(chǎn)品在處理含油廢水中的應(yīng)用對照 4.3.1實驗裝置 圖4-4 陶瓷管的評價和活性再生系統(tǒng) 圖5-4多孔濾膜評價系統(tǒng)是由反應(yīng)槽、真空抽濾瓶、真空壓力表、干燥塔、真空泵、多孔濾膜（孔徑0.5 υm、膜片直徑51.22 cm、膜片厚度5.17 mm）和PVC 軟管（內(nèi)徑8 mm）組成. 干燥塔中裝有干燥劑，起保護真空泵作用。 4.3.2產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)示圖 圖4-5 負載有TiO2的膜斷面的結(jié)構(gòu)圖 Scheme of a usual ceramic asymmetric nanofiltration membrane with TiO2 film 4.3.4產(chǎn)品的制作和性能測試的照片 圖4-6 浸膜液的配制 圖4-7 復(fù)合膜浸漬 圖4-8 復(fù)合膜的組裝 圖4-9 復(fù)合膜性能的測試（正面） 圖4-10 復(fù)合膜性能的測試（背面） 4.3.4應(yīng)用實例 圖4-10 負載有改性納米TiO2 的多孔濾膜斷面的SEM圖 圖4-11 含油廢水處理過程中膜通量隨操作時間的變化圖 普通α–Al203多孔濾膜和負載改性納米TiO2 的復(fù)合膜的純水通量分別為354.9 L/（m2?h）和227.6 L/（m2?h），這說明未負載TiO2 多孔濾膜的純水通量高于負載TiO2 復(fù)合膜的純水通量.這可能是由于在涂膜時，TiO2 溶膠進入了多孔濾膜表面微孔內(nèi)，經(jīng)過燒結(jié)后負載到陶瓷孔道的內(nèi)壁上而使原先的膜孔變小，從而使純水通量變小。上圖為負載TiO2 復(fù)合膜和未負載TiO2 多孔濾膜通量隨污染時間的變化圖.從圖中可以看出，隨著操作時間延長，二者膜通量均下降，而且膜污染初期60 min，膜通量大幅下降，爾后趨于平穩(wěn)或緩慢下降. 此外，由圖3.3.4還可以看出，復(fù)合膜通量比普通多孔濾膜通量在初期下降的幅度要小得多，整個過程絕對膜通量也較高. 這是因為在壓力驅(qū)動下，水分子可以自由通過膜，而油類污染物則被部分截留. 于是在膜的表面處造成溶質(zhì)積累，因而膜表面附近濃度升高呈過飽和狀態(tài)的污染物首先達到膜面的層流層中，在膜孔內(nèi)沉積。初期膜通量的快速下降歸因于過濾過程的濃差極化和油類污染物在膜孔內(nèi)的吸附和沉積，之后通量的逐漸緩慢下降則可能是由油類物質(zhì)在多孔濾膜表面的不斷沉積所致. 復(fù)合膜表面的TiO2 在光照條件下受到激活，發(fā)生了光催化反應(yīng)，產(chǎn)生了具有強氧化性的羥基自由基（?OH）.它對光催化起決定作用。光催化不斷地將有機物轉(zhuǎn)化成無機小分子，緩解了膜表面的污染程度。而未負載TiO2 的多孔濾膜表面污染物吸附迅速增加，因而在初期油類物質(zhì)就在膜面上快速沉積，導(dǎo)致其通量在污染初期就大幅度下降。 在制備復(fù)合膜過程中，TiO2 溶膠進入了多孔濾膜表面微孔內(nèi)，經(jīng)過燒結(jié)后負載到陶瓷孔道的內(nèi)壁上而使原先的膜孔變小，從而提高了截留率。與污染前膜表面相比，污染后的膜表面上覆有了一層污染物，即過濾使用后形成的油污層，這說明膜管已受到了嚴重污染. 油污染物在膜表面不斷積累，使得膜的滲透通量下降。 負載TiO2 的多孔濾膜在污染前后的表面SEM分析： （a）未污染的復(fù)合膜表面 （b）污染后的復(fù)合膜表面 光催化技術(shù)與膜分離技術(shù)相結(jié)合，利用光催化反應(yīng)對油的降解可以緩解膜通量下降，改善分離膜的操作性能。 5 結(jié)論 制備出的改性納米TiO2/Al2O3多孔濾膜，將光催化技術(shù)和膜分離技術(shù)很好的結(jié)合在一起。利用膜分離截留水中的油類、重金屬等物質(zhì)，利用光催化消除膜表面的有機殘留物。該負載技術(shù)彌補了粉末光催化劑技術(shù)難以回收和再利用的不足，使該產(chǎn)品成為可回收利用的環(huán)境友好型材料。該多孔濾膜生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉，去除效率高，是良好凈水材料，可以大規(guī)模投入工業(yè)生產(chǎn)。 我團隊通過實驗，研制出的改性納米TiO2/Al2O3制備的多孔濾膜，主要用于凈水機的濾芯上，具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢和良好的市場前景。 1.健康：改性納米TiO2/Al2O3制備的多孔濾膜，可以降解有害的有機物，截留重金屬離子，但卻能透過低價鹽離子。同時處理過程本身有很強的殺菌作用。目前，反滲透方法過濾純凈水的雖然去除了水中的細菌和雜質(zhì)，但也把水中的對人體有益的微量元素過濾掉了，長期飲用會造成人體的微量元素缺乏，引起少年兒童發(fā)育不良，引起老年人的各種微量元素缺乏癥。 2.高效、低能耗：多孔濾膜具有較高的膜通量；光處理水使用的是取之不盡，用之不竭的光能，降低了能耗。 3.產(chǎn)品耐用、成本低：多孔濾膜制備簡單成本低；同時產(chǎn)品在使用中可以反復(fù)沖洗，消費者使用起來實惠、耐用，具有很好的市場潛力。
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作品專業(yè)信息
設(shè)計、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標(biāo)
- 創(chuàng)新點：利用自主研發(fā)的改性納米二氧化鈦，催化活性高，能加速污染物的分解；采用新型的有機-無機膜負載方法，結(jié)合牢固，產(chǎn)品穩(wěn)定。 技術(shù)關(guān)鍵：提高膜的光催化活性、使TiO2粉末有效的固定和回收。 主要技術(shù)指標(biāo)：膜通量、截留率。
科學(xué)性、先進性
- 本產(chǎn)品采用自主研發(fā)的改性納米TiO2，N、C元素的引入降低了TiO2的帶隙能，拓展了TiO2在可見光區(qū)的吸收范圍，有效的提高了TiO2光催化效率。 采用新型的有機-無機膜負載方法，結(jié)合牢固，產(chǎn)品穩(wěn)定，實現(xiàn)了光催化與膜分離的完美結(jié)合，可以用于生活污水，工業(yè)廢水的凈化，也可以用于生活用水的深度加工，能夠從根本上保證人民用水清潔、無污染，使人們擺脫生活用水不健康的難題。 膜技術(shù)在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸顯示出強大的發(fā)展?jié)摿Α５?，膜污染極大地制約著膜分離技術(shù)的進一步推廣使用。
獲獎情況及鑒定結(jié)果
- 2011年4月，本作品在河南華榮環(huán)保科技有限公司進行應(yīng)用鑒定，產(chǎn)品性能優(yōu)越，初步達成了合作意向。 2011年4月，本作品在河南省廣宇環(huán)?？萍加邢薰具M行性能測試，凈水效果顯著。
作品所處階段
- 實驗室階段
技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式
- 技術(shù)入股
作品可展示的形式
- 實物 產(chǎn)品
使用說明,技術(shù)特點和優(yōu)勢,適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說明,市場分析,經(jīng)濟效益預(yù)測
- 制備出的改性納米TiO2/Al2O3多孔濾膜，將光催化技術(shù)和膜分離技術(shù)很好的結(jié)合在一起。利用膜分離截留水中的油類、重金屬等物質(zhì)，利用光催化消除膜表面的有機殘留物。該負載技術(shù)彌補了粉末光催化劑技術(shù)難以回收和再利用的不足，使該產(chǎn)品成為可回收利用的環(huán)境友好型材料。該多孔濾膜生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉，去除效率高，是良好凈水材料，可以大規(guī)模投入工業(yè)生產(chǎn)。
同類課題研究水平概述
- 目前對光催化劑TiO2 的研究大多數(shù)僅局限于TiO2 粉末分散懸浮體系，而懸浮體系存在難以分離回收、容易中毒和凝聚的缺點。利用溶膠-凝膠法將TiO2 固載在多孔底膜上形成納米半導(dǎo)體的光催化膜材料，用于光催化消除水中有機殘留物，這將對發(fā)展催化膜的制備技術(shù)、開發(fā)半導(dǎo)體光催化新材料和光催化消除有機殘留物的新過程方面具有重要的應(yīng)用價值。 Sitkiewitz 等利用TiO2 負載玻璃片降解苯和硬脂酸，取得了滿意效果。竇焰等采用溶膠-凝膠法和浸漬提拉法在玻璃表面制備了 TiO2 納米薄膜，并且研究發(fā)現(xiàn)納米薄膜/玻璃具有結(jié)合力強、耐蝕性好和對低質(zhì)量濃度甲基橙溶液的氧化脫色活性高等特點。王婭娟采用溶膠-凝膠法在玻璃表面制備了均勻透明的納米 TiO2 薄膜，采用高壓汞燈為光源、使用敞口固定床反應(yīng)器對水中染料亞甲基藍進行了光催化氧化實驗，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2 薄膜對亞甲基藍氧化降解具有較高的光催化活性.HAIMINZ等以Al2O3 膜管為載體，用溶膠-凝膠法制備了 TiO2/Al2O3 復(fù)合分離膜，以酸性橙域為目標(biāo)污染物進行實驗，發(fā)現(xiàn)光照條件下，染料的降解提高了復(fù)合分離膜的滲透通量，減輕了膜的污染。天津工業(yè)大學(xué)高亞男等將催化技術(shù)與無機膜過濾相結(jié)合，制備一種具有較高抗污染性能的復(fù)合膜，用以處理含油廢水，尋求了一種處理含油廢水的新方法.。U.AUST等以Al2O3 、 ZrO2管式膜為基膜，利用溶膠—凝膠法制備了TiO2 /Al2O3 、TiO2 / ZrO2無機納濾膜。反應(yīng)過程中，水解和聚沉同時在基膜的空隙中發(fā)生，克服了多步法中兩種材料復(fù)合后在干燥、燒結(jié)過程中易產(chǎn)生微裂縫的問題。 本課題的提出，目的是實現(xiàn)改性TiO2材料的固定化。由于粉末狀的納米二氧化鈦顆粒細微,在水溶液中易于失活和凝聚、不易沉降，難以回收和再利用,因此限制了其應(yīng)用。近年，整個實驗室團隊在納米二氧化鈦的簡易制法、在廢水處理中的應(yīng)用、凈水材料的研制開發(fā)、光催化劑的摻雜、改性、染料敏化、包覆等方面做了大量的研究和實驗，取得了一定的成果。前一階段，實驗室圍繞二氧化鈦在人造沸石上的負載做了一部分實驗，本學(xué)年2011屆本科畢業(yè)生在多孔陶粒的負載方法上進行了大量的探索，有了突破性的進展。這些都為本課題研究做了鋪墊。
