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基本信息

項(xiàng)目名稱：
基于Ni(dmit)2分子自旋梯材料的制備和構(gòu)效關(guān)系研究
小類：
能源化工
簡(jiǎn)介：
本文選擇雙-(1,3-二硫醚-2-硫酮-4,5-二硫烯)鎳單陰離子為磁性分子構(gòu)筑塊，以分子構(gòu)象可調(diào)的芐基吡啶鎓對(duì)離子為結(jié)構(gòu)控制單元，設(shè)計(jì)、合成了十種新的分子自旋梯配合物([N-(4-R-芐基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]，其中R = F(1)、Cl(2)、Br(3)、I(4)、CN(5)、NO2(6)；[N-(3-R-芐基)-3,5-二甲基吡啶]m[Ni(dmit)2]n，其中m = n = 2 (7和9)；m = n = 1 (8)；m = 1，n = 3(10))并研究了配合物的單晶結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)。結(jié)果顯示，苯環(huán)上取代基的空間位阻、電子云的極化/被極化能力等因素影響著[Ni(dmit)2]-陰離子在晶體中的排列方式；同時(shí)配合物的結(jié)晶速率也影響著[Ni(dmit)2]-陰離子在晶體中的排列方式，導(dǎo)致同質(zhì)異晶結(jié)構(gòu)形成。測(cè)定了十個(gè)化合物的變溫磁化率，結(jié)果表明所有化合物均展現(xiàn)了一種特殊的磁交換現(xiàn)象，在高溫相時(shí)為順磁性，而在低溫相時(shí)存在自旋裂分。通過化學(xué)修飾，有效地提高了磁相變溫度。
詳細(xì)介紹：
分子磁性材料具有體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)多樣化、易于復(fù)合加工成型等優(yōu)點(diǎn)。由于組成上的多樣性，使其表現(xiàn)為可控的磁特性，同時(shí)，往往表現(xiàn)出電磁、光磁及磁光等多功能性。這種新型材料具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。目前，分子設(shè)計(jì)磁功能性分子材料的研究雖然已取得一些令人振奮的成就，但是巨大挑戰(zhàn)仍然存在，即分子設(shè)計(jì)和分子剪裁仍還缺乏系統(tǒng)的理論指導(dǎo)。因此系統(tǒng)地合成、結(jié)構(gòu)表征新的體系、深入地研究它們的功能性質(zhì)，總結(jié)規(guī)律性，探索結(jié)構(gòu)-功能性之間的構(gòu)效關(guān)系，無論在理論上還是在實(shí)際應(yīng)用中都具有重要的意義。 本文選擇雙-(1,3-二硫醚-2-硫酮-4,5-二硫烯)鎳單陰離子為磁性分子構(gòu)筑塊，以分子構(gòu)象可調(diào)的芐基吡啶鎓對(duì)離子為結(jié)構(gòu)控制單元，設(shè)計(jì)合成了十種新的基于[Ni(dmit)2]-的分子自旋梯配合物，并對(duì)它們進(jìn)行了元素分析、紅外光譜表征和單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定。配合物1-6分子中，其分子結(jié)構(gòu)上的差別僅為陽離子苯環(huán)對(duì)位上的取代基不同，但是，六種配合物晶體中的陰離子的排列方式卻存在顯著的差異。配合物1和2（取代基 = 氟、氯），3和4（取代基 = 溴、碘）晶體分別為異質(zhì)同晶。在配合物1、2和5（取代基 = 氰基）的晶體中，[Ni(dmit)2]-二聚體通過側(cè)基上硫原子間的堆積作用，形成了二維片狀結(jié)構(gòu)。在配合物3和4晶體中，[Ni(dmit)2]-二聚體通過側(cè)基上硫原子間的堆積作用，僅形成了一維鏈結(jié)構(gòu)。而在配合物6（取代基 = 硝基）晶體中，相鄰的[Ni(dmit)2]-離子形成了波浪式一維鏈。上述結(jié)果表明，苯環(huán)上取代基的空間位阻（如配合物5和6中陽離子苯環(huán)上CN、NO2基的空間位阻較之配合物1-4中陽離子苯環(huán)上的鹵素原子的位阻大）、電子云的極化/被極化能力（相對(duì)于F、Cl原子，Br、I原子的電子云易被極化）等因素都影響著[Ni(dmit)2]-離子在晶體中的排列方式，從而可能導(dǎo)致[Ni(dmit)2]-配合物具有不同的磁電性質(zhì)。測(cè)定了十個(gè)化合物的變溫磁化率，結(jié)果表明所有化合物均展現(xiàn)了一種特殊的磁交換現(xiàn)象，在高溫相時(shí)為順磁性，而在低溫相時(shí)存在自旋裂分。通過化學(xué)修飾，有效地提高了磁相變溫度。

作品圖片

  • 基于Ni(dmit)2分子自旋梯材料的制備和構(gòu)效關(guān)系研究
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作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

分子磁性材料具有體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)多樣、易于復(fù)合成型等優(yōu)點(diǎn)。目前，分子磁性材料的研究雖然已取得一些令人振奮的成就，但分子設(shè)計(jì)仍還缺乏系統(tǒng)的理論指導(dǎo)。因此系統(tǒng)地合成、表征新的體系、深入地研究它們的結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系，可以在一定程度上給分子磁性材料設(shè)計(jì)和合成提供一些依據(jù)。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

把功能性分子構(gòu)筑塊置于結(jié)構(gòu)可調(diào)的超分子體系中，通過調(diào)節(jié)分子間的弱相互作用，控制功能性分子構(gòu)筑塊在晶體中的堆積方式，來實(shí)現(xiàn)功能性材料的定向合成。這種構(gòu)筑分子材料的分子設(shè)計(jì)思想是一種全新的思路，為研究新的功能性分子基磁性材料開辟了新的途徑，是該作品的獨(dú)特之處。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

作品中的配合物很可能在高溫有機(jī)超導(dǎo)體、低溫磁相變材料、分子開關(guān)和顯示器件等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用價(jià)值，用于大規(guī)模商用時(shí)，現(xiàn)實(shí)意義明顯。

學(xué)術(shù)論文摘要

基于TCNQ的分子基材料近年來已引起了化學(xué)家和材料學(xué)家的極大興趣，特別它們?cè)诠鈱W(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化和感應(yīng)材料等方面的應(yīng)用。這主要是因?yàn)門CNQ分子具有一個(gè)較低的勢(shì)能面，使得它在電荷轉(zhuǎn)移中是一個(gè)強(qiáng)的電子接受體。合成和表征了四個(gè)基于TCNQ基的新的離子對(duì)化合物[(AP)(TCNQ)(1)、(CP)2(TCNQ)3(2)、(CMP)(TCNQ)(3)、(BQ)2(TCNQ)2?CH3CN(4)]。X-ray單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明四個(gè)化合物中的TCNQ陰離子和陽離子形成了完全分列的柱狀堆積結(jié)構(gòu)。平衡陽離子的柔性的分子構(gòu)型和分子間相互作用在TCNQ陰離子堆積過程中起著重要的作用?；衔?中存在穩(wěn)定的[(TCNQ)2]2-的二聚體，TCNQ分子以TCNQ-1和TCNQ0形式存在?；衔?是以兩個(gè)TCNQ-1和 一個(gè)TCNQ0堆積成一個(gè)三聚體單元?；衔?和4中TCNQ陰離子間通過π...π相互作用形成均勻的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。在磁學(xué)性質(zhì)方面，化合物1、2表現(xiàn)在TCNQ堆積柱內(nèi)存在強(qiáng)烈的AFM偶合作用；化合物3和4展現(xiàn)了一種特殊的磁交換現(xiàn)象，在高溫相時(shí)為順磁性，而在低溫相時(shí)存在自旋裂分。

獲獎(jiǎng)情況

相關(guān)研究成果于2008年11 月在英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)雜志CrystEngComm上發(fā)表。

鑒定結(jié)果

申報(bào)者合成了一系列分子自旋梯配合物，并采用X-射線衍射等多種現(xiàn)代技術(shù)表征手段研究了它們的晶體結(jié)構(gòu)與磁性，系統(tǒng)地研究了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。研究結(jié)果在國(guó)際知名期刊上發(fā)表，并得到了國(guó)際同行專家的認(rèn)可。

參考文獻(xiàn)

1. Y. Kosaka, H. M. Yamamoto, A. Nakao, M. Tamura, R. Kato. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3054. 2. T. Akutagawa, K. Shitagmmi, S. Nishihara, S. Takeda. J. Am. Chem. Soc. 2007, 127, 4397. 3. S. Nishihara, T. Akutagawa, T. Hasegawa, T. Nakamura. Chem. Commun. 2002, 408.

同類課題研究水平概述

分子基材料的研究是近十幾年來最活躍的科學(xué)領(lǐng)域之一。與傳統(tǒng)的無機(jī)材料（金屬或非金屬單質(zhì)、過渡金屬氧化物等）相比，分子基材料由功能性分子（純有機(jī)分子或基于有機(jī)配體的配合物）構(gòu)成。有機(jī)碳原子價(jià)鍵和結(jié)構(gòu)上的多樣性導(dǎo)致了分子材料具有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的可調(diào)性。在深入研究分子的結(jié)構(gòu)和功能性之間關(guān)系的基礎(chǔ)上，通過分子設(shè)計(jì)、剪裁和修飾，使功能性材料的定向制備得以實(shí)現(xiàn)。例如，在草酸根橋連、具有層狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物的層間插入有機(jī)導(dǎo)體分子構(gòu)筑塊，得到了鐵磁性和超導(dǎo)性共存的多功能分子基材料；在過渡金屬二硫烯基的有機(jī)導(dǎo)體中，引入具有通道結(jié)構(gòu)的金屬-冠醚超分子陽離子，獲得了電子和陽離子雙傳輸?shù)姆肿踊鶎?dǎo)體。 人們對(duì)自旋梯化合物的研究興趣除了來自此類化合物在低維磁學(xué)理論研究方面的重要意義外，更重要的是受高溫超導(dǎo)體研究的影響。在高溫超導(dǎo)陶瓷中，銅氧單元（CuO2）具有梯狀自旋結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在此類自旋梯化合物中注入空穴，可能會(huì)導(dǎo)致電子和空穴雙傳輸，從而發(fā)現(xiàn)新的高溫超導(dǎo)材料。分子自旋梯的研究國(guó)際上已有報(bào)道，如TTF自由基衍生物, 過渡金屬多硫烯配合物。但是，已報(bào)道的有機(jī)分子自旋梯化合物都是偶然得到的，研究者并沒有從分子設(shè)計(jì)的角度去系統(tǒng)地研究，譬如，通過分子設(shè)計(jì)、合成一系列分子自旋梯化合物、研究它們的性質(zhì)，以及結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-功能性之間的關(guān)系。就我們所知，國(guó)內(nèi)尚無其它研究小組開展此方面的工作。
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