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基本信息

項(xiàng)目名稱：
一種新型的鈀催化乙二酸酯酸鉀脫羧偶聯(lián)反應(yīng)
小類：
能源化工
簡(jiǎn)介：
一種基于鈀催化的脫羧酯基導(dǎo)入方法被開(kāi)發(fā)。使用廉價(jià)原料草酸單酯酸鉀取代金屬有機(jī)試劑，利用脫羧而在芳環(huán)上高產(chǎn)率的導(dǎo)入酯基，使得草酸單酯酸鉀發(fā)展成為一種廉價(jià)，官能團(tuán)兼容性好的酯基導(dǎo)入試劑。同時(shí)，DFT理論計(jì)算詳細(xì)研究了反應(yīng)機(jī)理以及過(guò)渡態(tài)能量變化。
詳細(xì)介紹：
本文在合成方法學(xué)上第一次以脫羧偶聯(lián)的辦法實(shí)現(xiàn)了芳基鹵化物一步到芳香酸酯的高收率，高官能團(tuán)兼容性轉(zhuǎn)化。具有傳統(tǒng)合成方法所不具有的良好官能團(tuán)兼容性，以及操作的安全性，試劑廉價(jià)低毒，催化量低，原子利用率高，更加符合綠色化學(xué)的原則。不但對(duì)溴和碘代芳烴，對(duì)于惰性的芳基-氯鍵也成功活化，該方法具有重要的工業(yè)和合成價(jià)值。同時(shí)運(yùn)用DFT理論對(duì)于反應(yīng)的機(jī)理以及過(guò)渡態(tài)能量變化進(jìn)行了詳細(xì)研究。

作品專業(yè)信息

撰寫(xiě)目的和基本思路

發(fā)展一種新的從芳基鹵化物（特別是惰性溴化物，氯化物）直接轉(zhuǎn)化為芳香羧酸酯的方法，該方法較已有方法更符合綠色化學(xué)的要求且具有更廣的官能團(tuán)兼容性，為有機(jī)合成化學(xué)提供新的手段。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

本文在合成方法學(xué)上第一次以脫羧偶聯(lián)的辦法實(shí)現(xiàn)了芳基鹵化物一步到芳香酸酯的高收率，高官能團(tuán)兼容性轉(zhuǎn)化。具有傳統(tǒng)合成方法所不具有的良好官能團(tuán)兼容性，操作安全性，試劑廉價(jià)低毒，催化量低，原子利用率高，更加符合綠色化學(xué)的原則。該方法具有重要的工業(yè)和合成價(jià)值。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

芳香酸酯類化合物及其衍生物具有重要的工業(yè)以及實(shí)驗(yàn)室合成價(jià)值。傳統(tǒng)的芳香酸酯合成方法存在試劑毒性高，官能團(tuán)兼容性較差，試劑價(jià)格昂貴，對(duì)空氣和濕敏感，難于大規(guī)模制備等諸多缺陷。 近期，基于脫羧而形成化學(xué)鍵的反應(yīng)方法在方法學(xué)領(lǐng)域被廣泛關(guān)注，我們發(fā)展了一種新的基于脫羧偶聯(lián)的酯基導(dǎo)入法。具有前人方法所不具有的諸多優(yōu)勢(shì)。該方法不論作為實(shí)驗(yàn)室合成還是工業(yè)制備方法都具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。

學(xué)術(shù)論文摘要

芳香羧酸酯不論在實(shí)驗(yàn)室全合成還是制藥工業(yè)上都是非常有用的構(gòu)建基元，我們發(fā)展了一種基于鈀催化的脫羧酯基導(dǎo)入方法，使用廉價(jià)原料草酸單酯酸鉀取代金屬有機(jī)試劑，利用脫羧而在鹵代芳環(huán)上高產(chǎn)率導(dǎo)的入酯基，使得草酸單酯酸鉀發(fā)展成為一種廉價(jià)，官能團(tuán)兼容性好的的酯基導(dǎo)入試劑。該方法成為可取代傳統(tǒng)芳香酸酯合成法（R. Heck Carbonylation）的更加綠色經(jīng)濟(jì)的新方法，對(duì)有機(jī)合成工業(yè)和藥物化學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，作者系統(tǒng)的研究了反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理以及過(guò)渡態(tài)的能量變化，對(duì)于理論化學(xué)機(jī)理研究也具有重要的參考價(jià)值。 本作品以實(shí)驗(yàn)事實(shí)和理論計(jì)算為依據(jù)，列舉了20余種催化條件對(duì)反應(yīng)的影響，并以最優(yōu)條件為基礎(chǔ)以三十余種帶官能團(tuán)的底物以實(shí)驗(yàn)事實(shí)為依據(jù)逐一列舉了反應(yīng)分離收率。證實(shí)了該方法的普適性和官能團(tuán)兼容性。對(duì)于困難的芳基-氯化學(xué)鍵成功活化，并以實(shí)驗(yàn)觀察及DFT理論計(jì)算為依據(jù)詳細(xì)的闡述了反應(yīng)的機(jī)理，以及全催化循環(huán)中每一步的能壘和過(guò)渡態(tài)構(gòu)型。同時(shí)解釋了配體效應(yīng)的影響。以十余種底物展示了該方法對(duì)于取代氯代芳烴的適用性。

獲獎(jiǎng)情況

本論文已發(fā)表在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威雜志《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》J .Am. Chem. Soc.上 (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5738-5739.), 該刊物已被國(guó)際科學(xué)文獻(xiàn)索引（SCI）權(quán)威檢索收錄，影響因子為8.091。 本作品榮獲第三屆“挑戰(zhàn)杯”合鍛集團(tuán)安徽省大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競(jìng)賽一等獎(jiǎng)

鑒定結(jié)果

科技查新報(bào)告顯示：目前在國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中，尚未見(jiàn)他人報(bào)道的與本次查新項(xiàng)目研究?jī)?nèi)容和方法一致的報(bào)道。 JACS審稿意見(jiàn) 意義: 高 新穎性: 高 廣泛興趣: 高 學(xué)術(shù)表現(xiàn): 高

參考文獻(xiàn)

(1)A recent review: Barnard, C. F. J. Organometallics 2008, 27, 5402. (2)Recent breakthroughs: (a) Munday, R.; Martinelli, J.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2754. (b) Watson, D.; Fan, X.; Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 2008, 73, 7096. (c) Martinelli, J.; Frechmann, D.; Barder, T. E.; Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 2008, 73, 7102. (3)(a) Myers, A. G.; Tanaka, D.; Mannion, M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11250.(b) Tanaka, D.; Romeril, S.; Myers, A. G. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10323. (4)Forgione, P.; Brochu, M. C.; St-Onge, M.; Thesen, K. H.; Bailey, M. D.; Bilodeau, F. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11350. (5)(a) Goossen, L. J.; Deng, G.; Levy, L. M. Science 2006, 313, 662. (b) Goossen, L. J.; Rodriguez, N.; Melzer, B.; Linder, C.; Deng, G.; Levy, L. M. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4824. (c) Goossen, L. J.; Melzer, B. J. Org. Chem. 2007, 72, 7473. (d) Goossen, L. J.; Rudolphi, F.; Oppel, C.; Rodriguez, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3043.

同類課題研究水平概述

過(guò)渡金屬催化的有機(jī)反應(yīng)是目前有機(jī)化學(xué)的熱點(diǎn)之一，脫羧偶聯(lián)的概念被提出后，德國(guó)科學(xué)家Goossen (Science 2006, 313, 662 )和美國(guó)科學(xué)家Myers (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10323) 分別做出了開(kāi)創(chuàng)性的工作，脫羧偶聯(lián)能夠以一種新的方式形成有機(jī)化學(xué)合成中所需要的負(fù)合成子，讓穩(wěn)定且廉價(jià)的羧酸代替昂貴且不穩(wěn)定的金屬有機(jī)試劑。 近期該領(lǐng)域被方法學(xué)研究的許多課題組所關(guān)注，先后在國(guó)內(nèi)外高檔學(xué)術(shù)雜志上發(fā)表了多篇論文。 （1）本文的工作第一次實(shí)現(xiàn)了在活化惰性化學(xué)鍵基礎(chǔ)上的脫羧酯基導(dǎo)入，通過(guò)脫羧偶聯(lián)的反應(yīng)方法首次實(shí)現(xiàn)了需要使用高純劇毒一氧化碳的Richard Heck Carbonylation反應(yīng)。對(duì)于Heck Carbonylation反應(yīng)是目前唯一的從芳基鹵化物合成芳香酸酯的有效工業(yè)及實(shí)驗(yàn)室方法。自1974年被發(fā)現(xiàn)，多年來(lái)由于要使用高壓的一氧化碳，而大大被限制了使用范圍。多年來(lái)許多科學(xué)家致力于降低反應(yīng)所需CO的壓力。 近期的突破參考： 1.Barnard, C. F. J. Organometallics 2008, 27, 5402. 2. Munday, R.; Martinelli, J.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2754. 本研究工作第一次以脫羧的方法實(shí)現(xiàn)了Heck Carbonylation反應(yīng)，不再需要一氧化碳，并且具有更好的官能團(tuán)兼容性。 （2）第一次且實(shí)現(xiàn)了低催化量和相對(duì)溫和條件下的單金屬催化脫羧和偶聯(lián)。目前的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)主要是Goossen的銅-鈀雙金屬催化脫羧偶聯(lián)。我們的工作不僅催化量很低，而且實(shí)現(xiàn)了惰性的碳-氯鍵活化基礎(chǔ)上的脫羧偶聯(lián)，即鈀起到同時(shí)活化鹵代苯和催化脫羧的雙重作用。 關(guān)于雙金屬催化的氯苯和芳酸的脫羧偶聯(lián)參考： Goossen, L. J.; Zimmermann, B.; Knauber, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7103. 銅鈀共催化的脫羧體系參見(jiàn)文章： (a) Goossen, L. J.; Deng, G.; Levy, L. M. Science 2006, 313, 662.
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