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基本信息
- 項(xiàng)目名稱：
- 兩個(gè)氮雜金屬冠醚 [Mn6(anhz)6(DMF)6]?2DMF和[Mn(pnhz)(DMSO)]6
- 小類：
- 數(shù)理
- 簡(jiǎn)介：
- 自從1989年，美國的Pecoraro等報(bào)道了一種與有機(jī)冠醚結(jié)構(gòu)類似的金屬環(huán)狀的配合物Fe[9-MCFe3+N(shi)-3][(MeOH)(OAc)]3后，金屬冠醚受到越來越多的關(guān)注。早期的金屬冠醚多是由羥肟酸等形成的以-M-N-O-為重復(fù)單元的金屬冠醚，包括9-MC-3，12-MC-4，15-MC-5等類型。1998年，韓國的Lah等合成出[MnIII6(fshz)6S6] (S=MeOH fshz= N-formylsalicylhydrazidate =fshz3-)，第一個(gè)以-M-N-N-為重復(fù)單元的氮雜金屬冠醚，這類化合物具有與冠醚類似的冠狀結(jié)構(gòu)，可視為標(biāo)準(zhǔn)冠醚環(huán)上的烷基碳被金屬離子和氮原子取代的一類多金屬的環(huán)狀配合物；隨著研究的不斷深入，一系列結(jié)構(gòu)新穎的氮雜金屬冠醚相繼被合成和表征。氮雜金屬冠醚的環(huán)體不斷擴(kuò)大，已從最初的aza18-MC-6擴(kuò)大到aza24-MC-8、aza30-MC-10、aza36-MC-12、aza45 -MC-15、aza48 -MC-16和aza60-MC-20等類型。該類金屬冠醚一般含有6-20個(gè)金屬離子。配體以背對(duì)背的形式與金屬離子的鍵合，形成并聯(lián)的6-5-5式三個(gè)螯合環(huán)，導(dǎo)致金屬離子呈現(xiàn)漿輪式配位構(gòu)型及不同的Δ 和Λ手性構(gòu)型。 我國在氮雜金屬冠醚化學(xué)的研究方面也取得了一定的成績(jī)。福州大學(xué)、武漢大學(xué)、南京大學(xué)等單位的研究小組也一直在從事氮雜金屬冠醚化學(xué)的研究工作，報(bào)道具有結(jié)構(gòu)表征的金屬冠醚有二十多個(gè)。從1998年至今，Lah等研究小組一直在從事氮雜金屬冠醚的研究工作。在不同的反應(yīng)條件下，用不同結(jié)構(gòu)配體通過分子自組裝反應(yīng)，得到不同類型的氮雜金屬冠醚。但由于多核金屬環(huán)狀金屬配合物反應(yīng)過程的復(fù)雜性，對(duì)它們的報(bào)道很少。據(jù)查閱文獻(xiàn)所知，到目前為止，已報(bào)到的aza18-MC-6金屬冠醚大約有50多個(gè)、6個(gè)aza24-MC-8、7個(gè)aza30-MC-10、 2個(gè)aza36-MC-12、 1個(gè)aza45-MC-15、3個(gè)aza48-MC-16及2個(gè)aza60-MC-20等。Lah等報(bào)道的具有結(jié)構(gòu)表征的氮雜金屬冠醚有五十多個(gè)。
- 詳細(xì)介紹：
- 我們分別用五齒配體N-乙?；?1-羥基-2-萘甲酰肼(H3anhz)和N-丙?；?3-羥基-2-萘甲酰肼(H3pnhz)與Mn鹽反應(yīng)，得到兩個(gè)六核氮雜金屬冠醚：[Mn6(anhz)6(DMF)6]?2DMF (1)和[Mn6(pnhz)6(DMSO)6] (2)。通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。金屬冠醚的晶體學(xué)數(shù)據(jù)：(1)單斜晶系，空間群P2(1)/c，a = 16.225(2) ?， b = 16.317(2)?，c = 20.906(3)?，Z = 2，V = 5455.1(13) ?3，F(xiàn)(000) = 2440，R1 = 0.0663，wR2 = 0.1654；(2) 六方晶系, 空間群為R-3 , a = b = 25.710(13)，c = 15.316(11)?,γ= 120?, V = 8768(9)?3, Z = 3, Dc = 1.324g/cm3, F(000)= 3600, R1=0.0759 ，wR2=0.1613。兩個(gè)氮雜金屬冠醚分子都具有晶體學(xué)中心對(duì)稱性，形成冠醚的6個(gè)錳離子分布呈椅式構(gòu)型，并通過配體的N-N鍵橋連成18員大環(huán)配合物，每個(gè)金屬離子都具有N2O4配位的變形八面體構(gòu)型，且金屬中心呈現(xiàn)交替的…ΔΛΔΛ…手性排列。在金屬冠醚(1)中，相鄰配合物分子通過分子間的C-H???π堆積作用連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。在金屬冠醚(2)中，相鄰的金屬冠醚通過C-H…O弱作用，形成一個(gè)三維網(wǎng)狀的立體結(jié)構(gòu)。配合物1和2中金屬原子間存在反鐵磁性耦合作用。
作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 為了成為既有創(chuàng)新精神和競(jìng)爭(zhēng)能力、同時(shí)又有理想的支撐和高尚的品德的優(yōu)秀人才，在校期間我們通過科技創(chuàng)新活動(dòng)來夯實(shí)基礎(chǔ)、積蓄能量。為將來繁榮社會(huì)、服務(wù)人民創(chuàng)造良好的知識(shí)積累等。
科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處
- 本課題組研究的金屬冠醚屬于氮雜金屬冠醚，文獻(xiàn)報(bào)道的多是以苯環(huán)為母體的水楊酰肼，對(duì)萘環(huán)的酰肼配合物研究較少，并且大多數(shù)注重對(duì)合成方法和結(jié)構(gòu)表征的研究，而對(duì)性質(zhì)研究相對(duì)較少。本課題不但要合成出結(jié)構(gòu)新穎的氮雜金屬冠醚，還要對(duì)這些氮雜金屬冠醚的光、電、磁等性質(zhì)進(jìn)行研究。
應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義
- 金屬冠醚因存在內(nèi)孔等新穎網(wǎng)絡(luò)特殊性而具有相當(dāng)理論研究?jī)r(jià)值。酰肼配合物的特殊結(jié)構(gòu)（金屬冠醚中金屬原子多），使得他廣泛應(yīng)用于液晶、分子識(shí)別和主客體與超分子化學(xué)、催化、分析，特別是生物化學(xué)等領(lǐng)域。酰肼類配合物形成后往往表現(xiàn)出優(yōu)于配體的生物活性。因此酰肼類配合物的研究成為化學(xué)家和生物化學(xué)家們研究的更為重要課題。為了探討酰肼的生物活性機(jī)理，研究這類配合物的晶體結(jié)構(gòu)很有意義。
學(xué)術(shù)論文摘要
- 我們分別用五齒配體N-乙酰基-1-羥基-2-萘甲酰肼(H3anhz)和N-丙?；?3-羥基-2-萘甲酰肼(H3pnhz)與Mn鹽反應(yīng)，得到兩個(gè)六核氮雜金屬冠醚：[Mn6(anhz)6(DMF)6]?2DMF (1)和[Mn6(pnhz)6(DMSO)6] (2)。通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。兩個(gè)氮雜金屬冠醚分子都具有晶體學(xué)中心對(duì)稱性，形成冠醚的6個(gè)錳離子分布呈椅式構(gòu)型，并通過配體的N-N鍵橋連成18員大環(huán)配合物，每個(gè)金屬離子都具有N2O4配位的變形八面體構(gòu)型，且金屬中心呈現(xiàn)交替的…ΔΛΔΛ…手性排列。在金屬冠醚(1)中，相鄰配合物分子通過分子間的C-H???π堆積作用連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。在金屬冠醚(2)中，相鄰的金屬冠醚通過C-H…O弱作用，形成一個(gè)三維網(wǎng)狀的立體結(jié)構(gòu)。配合物1和2中金屬原子間存在反鐵磁性耦合作用。
獲獎(jiǎng)情況
- 獲山東省十一屆挑戰(zhàn)杯一等獎(jiǎng)
鑒定結(jié)果
- 團(tuán)山東省委
參考文獻(xiàn)
- [1] Pecoraro V L . Inorg. Chim. Acta., 1989, 155, 171-173. [2] Lah M S , Pecoraro V L . J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 7258-7259. [3] Mezei G , Zaleski C M , Pecoraro V L . Chem. Rev., 2007, 107, 4933-5003. [4] Bodwin J J , Cutland A D , Pecoraro V L , et al . Coord Chem Rev., 2001, 216–217,489–512. [5] Gibney B R , Stemmler A J , Pecoraro V L , et al . Inorg. Chem. , 1993, 32, 6008-6015. [6] 吳成泰，冠醚化學(xué)，科學(xué)出版社，1992, 12. [7] Kwak B , Rhee H , Lah M S , et al . Inorg. Chem., 1998, 37, 3599–3602. [8] Kim I , Kwak B , Lah M S , et al . Inorg. Chim. Acta., 2001, 317, 12–20. [9] Song J , Moon D , Lah M S , Bull. Korean Chem. Soc., 2002, 23, 708-714. [10] Lin S , Liu S X , Lin B Z , Inorg. Chim. Acta., 2002, 328, 69-73. [11] Lin S , Liu S X , Huang J Q , et al . J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 1595–1601.
同類課題研究水平概述
- 自從1989年，美國的Pecoraro等報(bào)道了一種與有機(jī)冠醚結(jié)構(gòu)類似的金屬環(huán)狀的配合物Fe[9-MCFe3+N(shi)-3][(MeOH)(OAc)]3后，金屬冠醚受到越來越多的關(guān)注。早期的金屬冠醚多是由羥肟酸等形成的以-M-N-O-為重復(fù)單元的金屬冠醚，包括9-MC-3，12-MC-4，15-MC-5等類型。1998年，韓國的Lah等合成出[MnIII6(fshz)6S6] (S=MeOH fshz= N-formylsalicylhydrazidate =fshz3-)，第一個(gè)以-M-N-N-為重復(fù)單元的氮雜金屬冠醚，這類化合物具有與冠醚類似的冠狀結(jié)構(gòu)，可視為標(biāo)準(zhǔn)冠醚環(huán)上的烷基碳被金屬離子和氮原子取代的一類多金屬的環(huán)狀配合物；隨著研究的不斷深入，一系列結(jié)構(gòu)新穎的氮雜金屬冠醚相繼被合成和表征。氮雜金屬冠醚的環(huán)體不斷擴(kuò)大，已從最初的aza18-MC-6擴(kuò)大到aza24-MC-8、aza30-MC-10、aza36-MC-12、aza45 -MC-15、aza48 -MC-16和aza60-MC-20等類型。該類金屬冠醚一般含有6-20個(gè)金屬離子。配體以背對(duì)背的形式與金屬離子的鍵合，形成并聯(lián)的6-5-5式三個(gè)螯合環(huán)，導(dǎo)致金屬離子呈現(xiàn)漿輪式配位構(gòu)型及不同的Δ 和Λ手性構(gòu)型。 我國在氮雜金屬冠醚化學(xué)的研究方面也取得了一定的成績(jī)。福州大學(xué)、武漢大學(xué)、南京大學(xué)等單位的研究小組也一直在從事氮雜金屬冠醚化學(xué)的研究工作，報(bào)道具有結(jié)構(gòu)表征的金屬冠醚有二十多個(gè)。從1998年至今，Lah等研究小組一直在從事氮雜金屬冠醚的研究工作。在不同的反應(yīng)條件下，用不同結(jié)構(gòu)配體通過分子自組裝反應(yīng)，得到不同類型的氮雜金屬冠醚。但由于多核金屬環(huán)狀金屬配合物反應(yīng)過程的復(fù)雜性，對(duì)它們的報(bào)道很少。據(jù)查閱文獻(xiàn)所知，到目前為止，已報(bào)到的aza18-MC-6金屬冠醚大約有50多個(gè)、6個(gè)aza24-MC-8、7個(gè)aza30-MC-10、 2個(gè)aza36-MC-12、 1個(gè)aza45-MC-15、3個(gè)aza48-MC-16及2個(gè)aza60-MC-20等。Lah等報(bào)道的具有結(jié)構(gòu)表征的氮雜金屬冠醚有五十多個(gè)。
