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基本信息

項目名稱：
一種綠色、高效的溴代芴酮及硝基芴酮的制備方法
小類：
能源化工
簡介：
作為重要的化工原料，煤焦油的深加工一直備受關(guān)注。芴是煤焦油的主要成分之一，價格低廉，用途廣泛，深加工后的附加值明顯提高，例如，目前芴的市場價格為3萬元/噸，而其衍生物2,7-二溴芴酮的市場價格為450萬元/噸，附加值提高了近150倍。由于目前國內(nèi)受芴深加工技術(shù)水平的限制，尚未形成大規(guī)模的相關(guān)產(chǎn)業(yè)。因此，開發(fā)芴的下游產(chǎn)品，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益及社會效益。 本項目順應(yīng)煤焦油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢，在充分調(diào)研的基礎(chǔ)上，已開發(fā)出比傳統(tǒng)工藝更加綠色環(huán)保、節(jié)能降耗的芴衍生物－－－溴代芴酮和硝基芴酮的生產(chǎn)工藝，使相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)成本大幅度降低（如芴酮的生產(chǎn)成本為5萬元/噸，比遼寧鞍山鋼鐵集團(tuán)公司8.5 萬元/噸的成本低3.5萬元/噸；2,7-二溴芴酮的生產(chǎn)成本為1000元/公斤，比太平洋化源有限公司2500元/公斤的生產(chǎn)成本低1500元/公斤）。本項目申請國家發(fā)明專利5項，其中3項已公開；在國內(nèi)外發(fā)表學(xué)術(shù)論文7篇，其中1篇發(fā)表在SCI核心期刊，6篇發(fā)表在中文核心期刊；以應(yīng)用本項目技術(shù)創(chuàng)新為主要內(nèi)容所設(shè)計的作品《山西昭陽精細(xì)化工科技有限公司創(chuàng)業(yè)計劃書》參加山西省第三屆大學(xué)生創(chuàng)業(yè)計劃競賽并獲得金獎及最佳團(tuán)隊獎。
詳細(xì)介紹：
一．作品背景 芴是煤焦油的分離產(chǎn)品之一，產(chǎn)量大，用途廣泛，價格低廉，對其進(jìn)行應(yīng)用開發(fā)研究，深加工后的產(chǎn)品附加值顯著提高。本作品發(fā)明目的就是充分利用國內(nèi)煤焦油分離產(chǎn)物，實現(xiàn)煤焦油的綜合開發(fā)。所制備的芴類衍生物溴代芴酮及硝基芴酮作為重要的精細(xì)化學(xué)品，應(yīng)用十分廣泛，市場需求量巨大?？蓱?yīng)用于如下領(lǐng)域： （1）在材料加工業(yè)中用于制備光電功能材料。溴代芴酮及硝基芴酮是有機(jī)電致發(fā)光材料中重要的中間體，2,4,7-三硝基芴酮是目前市場上應(yīng)用最為廣泛的光導(dǎo)材料，硝基芴酮的還原產(chǎn)物氨基芴酮在電子攝影與電致發(fā)光設(shè)備中廣泛用作空穴傳輸材料； （2）在塑料工業(yè)中作為聚合物的穩(wěn)定劑和增塑劑等的合成原料； （3）在染料工業(yè)中用作芳香胺類染料的合成原料； （4）在醫(yī)藥方面可合成抗痙攣劑、交感神經(jīng)抑制劑、抗癌抗結(jié)核藥物等； （5）在農(nóng)業(yè)方面主要用于合成殺蟲劑、高效除草劑以及植物生長助劑等； （6）還可用于生產(chǎn)洗滌劑、液體閃光劑等其它方面。 目前國內(nèi)外報道的溴代芴酮和硝基芴酮的制備方法主要有：a. 付-克反應(yīng)成環(huán)法，如以2-甲基-4’-溴聯(lián)苯為原料，通過氧化、?；确磻?yīng)制備2-溴芴酮；b. 或由芴直接溴代或硝化，然后再氧化，如以芴為原料，在氯仿等有機(jī)溶劑中與溴或NBS反應(yīng)得到2,7-二溴芴，再通過氧化制備2,7-二溴芴酮；c. 或芴酮直接溴代或硝化法，如以芴酮為原料，在硝酸銅－醋酸－醋酸酐體系中反應(yīng)制備2-硝基芴酮。 通過對國內(nèi)外現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行概括總結(jié)與分析，發(fā)現(xiàn)存在如下缺陷： （1）生產(chǎn)條件為高溫，耗費能源； （2）需使用對環(huán)境有害的貴重金屬作為催化劑氧化，增加了生產(chǎn)成本； （3）所使用的溶劑無法回收，污染環(huán)境； （4）后處理操作復(fù)雜，不易工業(yè)化； （5）反應(yīng)副產(chǎn)物多，導(dǎo)致分離困難，收率低； （6）生產(chǎn)過程中使用并產(chǎn)生大量環(huán)境污染物。 二．作品技術(shù)優(yōu)勢及創(chuàng)新點 針對上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本作品開發(fā)出了在實驗室小試階段成熟的新生產(chǎn)工藝：以煤焦油分離產(chǎn)品芴為原料，通過氧化、溴代、硝化等反應(yīng)，制備得到7種溴代芴酮及硝基芴酮化合物。與美國、日本等國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)相比本技術(shù)發(fā)明在工藝上存在明顯的關(guān)鍵技術(shù)優(yōu)勢以及創(chuàng)新之處：一是溴代或硝化過程使用的唯一溶劑為水，取代了傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，避免了有機(jī)溶劑帶來的環(huán)境污染問題，綠色環(huán)保；二是不添加任何催化劑；三是產(chǎn)率高（95%左右），產(chǎn)品純度高（98%以上），后處理操作簡單，成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化。 三．推廣前景 芴是煤焦油的主要成分之一，在煤焦油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～2％，價格低廉，用途廣泛，深加工后的附加值明顯提高，例如，目前芴的市場價格為3萬元/噸，而其衍生物2,7-二溴芴酮和2-溴芴酮的市場價格則分別為450萬元/噸和600萬元/噸，附加值提高了近200倍。由于目前國內(nèi)受芴深加工技術(shù)水平的限制，尚未形成大規(guī)模的相關(guān)產(chǎn)業(yè)。因此，開發(fā)芴的下游產(chǎn)品，擴(kuò)大芴的應(yīng)用領(lǐng)域，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益及社會效益。 目前國際上芴衍生物的需求量十分巨大，尤其是隨著芴類有機(jī)電致發(fā)光材料研究的進(jìn)展，作為主要其生產(chǎn)原料的溴代芴酮及硝基芴酮在世界上的需求量日益增大。但除芴酮外，目前國內(nèi)外大批量生產(chǎn)其它芴衍生物的廠家還很少，尤其國內(nèi)主要是一些規(guī)模較小的生產(chǎn)廠家。這些廠家銷售價格都很高，如2,7-二溴芴酮的銷售價格定在4000元/公斤左右、2-溴芴酮為5000元/公斤左右、2-硝基芴酮為5000元/公斤左右、2,7-二硝基芴酮為4500元/公斤左右，由于技術(shù)落后，產(chǎn)品質(zhì)量低且成本較高，市場競爭力較弱，很難創(chuàng)造更大的利潤。 與以上廠家相比，我們的生產(chǎn)成本相當(dāng)?shù)土?,7-二溴芴酮的生產(chǎn)成本小于100萬元/噸，以年生產(chǎn)能力3噸計算，按照3500元/公斤價格進(jìn)行銷售，可實現(xiàn)利稅750萬元。由于新的生產(chǎn)工藝反應(yīng)條件溫和、操作簡便、產(chǎn)率高、污染小，溴代芴酮及硝基芴酮的生產(chǎn)成本與其它現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)成本相比下降了60%左右。本作品研究開發(fā)的工藝技術(shù)極易實現(xiàn)工業(yè)化，既適用于大型企業(yè)的生產(chǎn)，又適用于城鄉(xiāng)等中小企業(yè)，以本工藝廉價的生產(chǎn)成本一定具有較強(qiáng)的競爭力，有非?？春玫氖袌鲣N售前景。近期國內(nèi)外已有多家公司如美國的Akron polymer Systems, Inc和我們聯(lián)系詢問產(chǎn)品的有關(guān)訂購信息。 四．作品意義 作為重要的化工原料，煤焦油的深加工一直備受關(guān)注。與國外煤焦油產(chǎn)品深加工技術(shù)及應(yīng)用的現(xiàn)狀比較，我國煤焦油深加工技術(shù)明顯存在較大的差距。因此對煤焦油下游產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)研究，將在一定程度上改變我國煤焦油產(chǎn)業(yè)技術(shù)落后的局面，對我國煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的改變具有重要的意義和作用。本作品的研究目的就是充分利用國內(nèi)省內(nèi)豐富的煤焦油資源，以煤焦油分離產(chǎn)品為原料，實現(xiàn)煤焦油的下游產(chǎn)品深加工，這對于建設(shè)和完善我省煤化工下游產(chǎn)業(yè)鏈具有一定的意義和貢獻(xiàn)。而且我們開發(fā)的生產(chǎn)工藝以水作為溶劑，成本低，環(huán)境污染小，具有綠色化學(xué)的品質(zhì)，是一種新型的綠色合成法，對于我省的經(jīng)濟(jì)建設(shè)不僅具有經(jīng)濟(jì)價值，而且有較大的理論意義和社會效益。

作品圖片

  • 一種綠色、高效的溴代芴酮及硝基芴酮的制備方法
  • 一種綠色、高效的溴代芴酮及硝基芴酮的制備方法
  • 一種綠色、高效的溴代芴酮及硝基芴酮的制備方法

作品專業(yè)信息

設(shè)計、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標(biāo)

１.發(fā)明目的：克服國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)的缺點，以煤焦油分離產(chǎn)品芴為原料，提供一種綠色、高效的溴代芴酮及硝基芴酮的制備方法。２.基本思路：以芴為原料，通過氧化、溴代、硝化反應(yīng)制備溴代芴酮及硝基芴酮，采用空氣氧化、水為溶劑等綠色節(jié)能技術(shù)。３.創(chuàng)新點：（1）溴代及硝化過程以水作為溶劑，環(huán)境污染??；（2）產(chǎn)率高，成本低，操作簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。４.技術(shù)關(guān)鍵與技術(shù)指標(biāo)：（1）以芴為原料，四氫呋喃為溶劑，常溫、常壓，空氣氧化，制得芴酮，產(chǎn)率為95%，純度高于98%；（2）以芴酮為原料，水為溶劑，與液溴或硝酸-硫酸混合酸反應(yīng)，制得溴代芴酮及硝基芴酮。其中2-溴芴酮產(chǎn)率為94%，純度高于98%；2,7-二溴芴酮產(chǎn)率為98%，純度高于98%； 2-硝基芴酮產(chǎn)率為92%，純度高于98%；2,7-二硝基芴酮產(chǎn)率為90%，純度高于98%；2,4,7-三硝基芴酮產(chǎn)率為94%，純度高于98%；（3）分別以2-溴芴酮及2,7-二溴芴酮為原料，水為溶劑，與硝酸-硫酸混合酸反應(yīng)，制得硝基溴代芴酮。其中2-溴-7-硝基芴酮產(chǎn)率為93%，純度高于98%；2,7-二溴-4-硝基芴酮產(chǎn)率為91%，純度高于98%。制備合成的所有產(chǎn)物的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道相符。

科學(xué)性、先進(jìn)性

目前國內(nèi)外報道的溴代芴酮和硝基芴酮的制備方法主要有：a. 付-克反應(yīng)成環(huán)法；b. 或由芴直接溴代或硝化，然后再氧化；c. 或芴酮直接溴代或硝化法。通過對國內(nèi)外現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行概括總結(jié)與分析，發(fā)現(xiàn)其制備方法存在著產(chǎn)率低、成本高、反應(yīng)物分離純化困難以及環(huán)境污染等問題，不易實現(xiàn)工業(yè)化。針對上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本作品開發(fā)出了在實驗室小試階段成熟的新生產(chǎn)工藝：以煤焦油分離產(chǎn)品芴為原料，通過氧化、溴代、硝化等反應(yīng)，制備得到7種溴代芴酮及硝基芴酮化合物。與美國、日本等國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)相比本技術(shù)發(fā)明在工藝上存在明顯的關(guān)鍵技術(shù)優(yōu)勢以及先進(jìn)之處：一是溴代或硝化過程使用的唯一溶劑為水，取代了傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，避免了有機(jī)溶劑帶來的環(huán)境污染問題，綠色環(huán)保；二是不添加任何催化劑；三是產(chǎn)率高（95%左右），產(chǎn)品純度高（98%以上），后處理操作簡單，成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化。

獲獎情況及鑒定結(jié)果

本作品曾獲省級獎項1項，發(fā)表學(xué)術(shù)論文7篇：（1）以應(yīng)用本項目技術(shù)創(chuàng)新為主要內(nèi)容所設(shè)計的作品《山西昭陽精細(xì)化工科技有限公司創(chuàng)業(yè)計劃書》參加山西省第三屆大學(xué)生創(chuàng)業(yè)計劃競賽獲得金獎及最佳團(tuán)隊獎；（2）關(guān)于溴代芴酮及硝基芴酮制備方法的文章已被SCI核心期刊《Synth. Commun.》接收，正等待出版，文章名《An Improved, Highly Efficient and Green Synthesis of Bromofluorenones and Nitrofluorenones in Water》；（3）關(guān)于2-溴芴酮制備方法的文章已發(fā)表在中文核心期刊《光譜實驗室》，文章名《發(fā)光材料中間體2-溴芴酮的合成與表征》, 2009.3, Vol.26, No.2, 441-443；（4）關(guān)于2-溴芴酮質(zhì)量測定方法的文章已發(fā)表在中文核心期刊《光譜實驗室》，文章名《高效液相色譜法測定芴衍生物2-溴芴酮含量的研究》, 2009.5, Vol.26, No.3, 665-667；(5)關(guān)于2-溴-7-硝基芴酮及2,7-二溴-4-硝基芴酮制備方法的文章已被中文核心期刊《精細(xì)化工》錄用，文章名《一種綠色高效的溴代硝基芴酮的制備方法》。

作品所處階段

實驗室階段

技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式

聯(lián)合開發(fā)、專利申請權(quán)轉(zhuǎn)讓、技術(shù)轉(zhuǎn)讓均可

作品可展示的形式

實物

使用說明,技術(shù)特點和優(yōu)勢,適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說明,市場分析,經(jīng)濟(jì)效益預(yù)測

1.使用說明：以芴酮的合成為例：在裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌的反應(yīng)瓶中加入計量的芴、四氫呋喃和氫氧化鉀，開啟攪拌，室溫下反應(yīng)6h。反應(yīng)液經(jīng)過濾、蒸餾后用乙醇重結(jié)晶，干燥得純芴酮。2.技術(shù)特點和優(yōu)勢：以水作為溶劑，整個反應(yīng)過程不涉及任何有機(jī)溶劑的污染；副產(chǎn)物少，產(chǎn)物易分離純化，且重結(jié)晶所用溶劑易回收循環(huán)利用，環(huán)境污染??；產(chǎn)率高，成本低，操作簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。3.適應(yīng)范圍：溴代芴酮及硝基芴酮是醫(yī)藥、塑料、染料及光電功能材料等的重要原料，應(yīng)用十分廣泛。4.推廣前景的技術(shù)性說明：本項目7種溴代芴酮及硝基芴酮的制備都是在水中進(jìn)行的，反應(yīng)過程不涉及任何有機(jī)溶劑，無須復(fù)雜的環(huán)保設(shè)備，生產(chǎn)成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化，既適用于大型企業(yè)的生產(chǎn)，又適用于城鄉(xiāng)等中小企業(yè)，具有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。5.市場分析和經(jīng)濟(jì)效益預(yù)測：目前國際上芴衍生物的需求量十分巨大，但除芴酮外，目前國內(nèi)外大批量生產(chǎn)其它芴衍生物的廠家還很少。與現(xiàn)有廠家相比，以本工藝廉價的生產(chǎn)成本一定具有較強(qiáng)的競爭力，有非常看好的市場銷售前景。

同類課題研究水平概述

溴代芴酮及硝基芴酮作為煤焦油的下游產(chǎn)品，是合成精細(xì)化學(xué)品的重要中間原料，應(yīng)用十分廣泛。國內(nèi)外現(xiàn)有溴代芴酮及硝基芴酮的制備方法，存在著產(chǎn)率低、成本高、反應(yīng)物分離純化困難以及環(huán)境污染等問題，不易實現(xiàn)工業(yè)化。以2-溴芴酮、2-硝基芴酮的制備方法為例。 目前國內(nèi)外有關(guān)報道2-溴芴酮的制備方法主要有：(1)以2-甲基-4-溴聯(lián)苯為原料，通過氧化、?；确磻?yīng)制備2-溴芴酮[1]。該制備方法操作復(fù)雜，成本高，不易實現(xiàn)工業(yè)化。(2)以芴為原料，在氯仿等有機(jī)溶劑中與溴或NBS反應(yīng)得到2-溴芴，再通過氧化制備2-溴芴酮[2-5]。由于芴直接溴代會生成較多的副產(chǎn)物，產(chǎn)率低、反應(yīng)物分離困難，而氧化過程是以CrO3等為氧化劑進(jìn)行氧化或在DMSO、吡啶等溶劑中以KOH等強(qiáng)堿為催化劑通入空氣氧化，有些方法也用到n-Bu4NOH等相轉(zhuǎn)移催化劑，不僅總收率低，成本高，而且環(huán)境污染較大。(3)以芴酮為原料，在甲磺酸中與NBS反應(yīng)制備2-溴芴酮[6-7]。該方法所用溴代試劑NBS活性較高，生成較多的副產(chǎn)物2,7-二溴芴酮，2-溴芴酮的產(chǎn)率僅為71%，且NBS和溶劑甲磺酸價格較高，生產(chǎn)成本較高。(4)2003年，日本的Hachiya Tetsuo等人以芴酮為原料，控制體系溫度為50℃，在水中與溴反應(yīng)12h，制備得到2-溴芴酮，將產(chǎn)率提高到92%[8]。但該方法在合成過程中使用了表面活性劑進(jìn)行催化，后處理過程中又使用了大量的甲苯進(jìn)行純化，后處理工藝十分復(fù)雜，不僅生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)周期長，而且環(huán)境污染大。 目前，國內(nèi)外2-硝基芴酮的制備方法主要有：(1)以2-甲基-4-硝基聯(lián)苯為原料，通過溴代、氧化、酰基化等反應(yīng) [14]或以2-碘-N-(4’-硝基聯(lián)苯-2-亞甲胺基)苯胺為原料，通過偶聯(lián)、水解等反應(yīng)[15]制備2-硝基芴酮。(2)以芴為原料，在醋酸等有機(jī)溶劑中進(jìn)行硝化反應(yīng)得到2-硝基芴，再通過氧化制備2-硝基芴酮[16-17]。上述方法產(chǎn)率低，反應(yīng)物分離困難，操作復(fù)雜，不易實現(xiàn)工業(yè)化。(3)以芴酮為原料，在硝酸銅－醋酸－醋酸酐體系中反應(yīng)制備2-硝基芴酮[18]；(4)以芴酮為原料，在醋酸酐中與硝酸和硫酸在室溫下反應(yīng)制備2-硝基芴酮[19]。方法(3)和(4)所用試劑價格較高，溶劑不易回收，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染大。
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