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基本信息

項目名稱：
副產(chǎn)氯化氫催化氧化及氯資源循環(huán)利用
小類：
能源化工
簡介：
本作品以Y分子篩為載體，CeCuK為活性組分，開發(fā)出了納米化氯化氫氧化催化劑，開展了該催化劑上HCl單程氧化基礎(chǔ)工藝和反應(yīng)-脫水耦合工藝以及工程化應(yīng)用兩個方面的研究。結(jié)果表明，HCl的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上，氯氣產(chǎn)率達(dá)到1.3kgCl2/kgCat./h；采用氧化反應(yīng)-脫水耦合技術(shù)，可制備無需分離氧氣的混合氣，直接用于有機氯化過程。成功進行了12噸/年HCl氧化中試試驗，推動了本作品的產(chǎn)業(yè)化進程。
詳細(xì)介紹：
氯氣是生產(chǎn)無機氯、有機氯、農(nóng)藥、醫(yī)藥、PVC及共聚物等涉氯產(chǎn)品的重要原料。2008年我國氯氣消費量達(dá)1700萬噸，約占世界氯氣消費總量的1/3。然而，在大多數(shù)耗氯產(chǎn)品生產(chǎn)的過程中，氯的使用是“開環(huán)”一次性消耗，氯原子的利用率較低。如在氯代芳烴、氯代烷烴等有機氯產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，氯原子的利用率最高只有50％，其余50％以上的氯原子均轉(zhuǎn)化成為了氯化氫。又如在聚氨酯中間體（如MDI、TDI等產(chǎn)品）的生產(chǎn)過程中，氯原子只是光氣化反應(yīng)過程的載體，并不進入目標(biāo)產(chǎn)品中，100％的氯原子最終都轉(zhuǎn)化成了氯化氫，氯原子的利用率為“零”。目前全國副產(chǎn)氯化氫量達(dá)到380萬噸/年以上，大量副產(chǎn)氯化氫無出路已成為制約眾多涉氯行業(yè)發(fā)展的共性難題。 開發(fā)氯資源循環(huán)利用節(jié)能減排技術(shù)，將氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣，實現(xiàn)氯元素在工業(yè)體系中的循環(huán)，是氯資源“高效-清潔-循環(huán)”利用的一種重要途徑，其中氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣是實現(xiàn)氯資源循環(huán)的核心技術(shù)。本作品成員所在課題組經(jīng)過多年在氯化氫催化氧化制氯領(lǐng)域的研究，在催化劑、工藝、過程強化和氧化所得氯氣的循環(huán)利用等方面逐步形成了自主知識產(chǎn)權(quán)，突破了國外的知識產(chǎn)權(quán)封鎖限制。 本作品以Y分子篩為載體，CeCuK為活性組分，采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬法制備活性組分納米化的催化劑，以納米化技術(shù)對催化劑進行性能調(diào)變，開發(fā)出了具有更高強度、更高活性和更高穩(wěn)定性的納米化氯化氫氧化催化劑，同時開展工程化應(yīng)用研究。經(jīng)過三屆學(xué)生的共同努力，研制出了納米CeCuK/Y催化劑，開發(fā)出了HCl氧化反應(yīng)-脫水耦合工藝，可打破化學(xué)平衡的限制，極大地提高了氧氣的轉(zhuǎn)化率，制備無需分離氧氣的混合氣，直接用于有機氯化過程，具有較強的新穎性和創(chuàng)新性。為了考察了催化劑的長周期運行情況，同學(xué)們采用合作攻關(guān)的形式，經(jīng)過兩個月的晝夜倒班，結(jié)果表明，在開發(fā)的納米CeCuK/Y催化劑上，經(jīng)過1200 h的運行，氯化氫的平均轉(zhuǎn)化率仍達(dá)到85%左右，氯氣產(chǎn)率1.3 kgCl2/kgCat./h，催化劑徑向抗壓碎強度≥180N/cm，各項技術(shù)指標(biāo)先進。在建立的12 噸/年氯化氫氧化單管裝置中進行了中試試驗，采用粒徑為3 mm的原顆粒催化劑，經(jīng)過500 h的穩(wěn)定運行，氯化氫的轉(zhuǎn)化率仍然維持在80%~85%之間；通過物料衡算與熱量衡算式對單管裝置進行了模擬計算，得到的催化劑床層溫度分布計算值與實測值吻合良好，驗證了動力學(xué)方程的適用性，為10 萬噸/年Cl2的工業(yè)化反應(yīng)器設(shè)計奠定了基礎(chǔ)。 該技術(shù)幾乎在所有涉氯化工材料工業(yè)領(lǐng)域都可適用。若將我國副產(chǎn)的300余萬噸/年HCl制成氯氣循環(huán)利用，每年可節(jié)電72.78億千瓦時(折標(biāo)煤255萬噸/年)，間接減排6000萬噸各類含有機雜質(zhì)廢水，經(jīng)濟與社會效益顯著。目前世界第三大MDI生產(chǎn)商山東煙臺萬華聚氨酯有限公司已合作開展應(yīng)用該技術(shù)解決副產(chǎn)HCl中氯資源循環(huán)利用的工業(yè)化。

作品圖片

  • 副產(chǎn)氯化氫催化氧化及氯資源循環(huán)利用

作品專業(yè)信息

設(shè)計、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標(biāo)

氯氣是合成材料、醫(yī)藥等的重要化工基礎(chǔ)原料，但氯氣在使用中的利用率最高只有50%，其余50%轉(zhuǎn)變成副產(chǎn)氯化氫，以氯為載體的材料（如異氰酸酯）合成過程中，100%的氯均轉(zhuǎn)化成氯化氫。目前全國副產(chǎn)氯化氫量達(dá)到380萬噸/年以上，大量副產(chǎn)氯化氫的出路問題已成為制約涉氯行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的共性難題。將副產(chǎn)氯化氫氧化制成氯，并加入到產(chǎn)業(yè)鏈中，則能構(gòu)成原子經(jīng)濟反應(yīng)系統(tǒng)，使得氯元素“閉合”循環(huán)，這種氯資源循環(huán)利用模式具有普遍適用性。本作品在已經(jīng)開發(fā)的Y分子篩固載Ce-Cu-K復(fù)合氧化物催化劑基礎(chǔ)上，采用納米化技術(shù)對催化劑進行性能調(diào)變，開發(fā)出了具有高性能氯化氫氧化催化劑，同時開展工程化應(yīng)用研究，推動了本作品的產(chǎn)業(yè)化進程。主要創(chuàng)新點為：（1）采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬法和復(fù)合粘結(jié)劑成型技術(shù)制備出活性組分納米化的催化劑，催化劑徑向抗壓碎強度≥180N/cm，經(jīng)過連續(xù)1200 h運行，氯化氫的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，氯氣產(chǎn)率1.3 kgCl2/kgCat./h，各項技術(shù)指標(biāo)先進。（2）開發(fā)了HCl氧化反應(yīng)-脫水耦合工藝，氧氣轉(zhuǎn)化率提高到98.6%以上，制備出基本不含氧氣的反應(yīng)混合氣，可不經(jīng)分離直接循環(huán)用于有機氯化反應(yīng)，并以甲苯氯化反應(yīng)為對象，建立了“甲苯氯化-氯化氫氧化-甲苯氯化”的氯資源循環(huán)利用系統(tǒng)。（3）建立了12 噸/年氯化氫氧化單管中試裝置，初步考察了催化劑和反應(yīng)器的放大效應(yīng)，并對單管裝置進行了模擬計算，模型計算值與實測值吻合良好，為10萬噸級/年副產(chǎn)氯化氫氧化制氯的工業(yè)化反應(yīng)器設(shè)計奠定了基礎(chǔ)。

科學(xué)性、先進性

近年來國外關(guān)于HCl氧化催化劑的報道主要集中于以貴金屬釕為活性組分的研究，尤其以日本住友化學(xué)株式會社的研究最為矚目，在其2008年公開的專利【CN101223104】中，采用釕負(fù)載于氧化鋁的催化劑用于氯化氫氧化制氯，氯化氫轉(zhuǎn)化率在80-90%范圍內(nèi)，氯氣產(chǎn)率約為0.6 kgCl2/kgCat./h。在本作品研制的原顆粒催化劑上，以納米CeCuK復(fù)合氧化物為活性中心、Y分子篩為載體，經(jīng)過1200 h的穩(wěn)定運行，氯化氫的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%左右，氯氣產(chǎn)率達(dá)到1.3 kgCl2/kgCat./h。技術(shù)優(yōu)勢：（1）采用非貴金屬活性組分納米化技術(shù)，提高了氯化氫轉(zhuǎn)化率和催化劑生產(chǎn)能力，與貴金屬釕催化劑相比，反應(yīng)能力提高了2倍，催化劑和反應(yīng)器投資成本均大幅降低。（2）采用反應(yīng)-脫水耦合技術(shù)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，制備基本不含氧氣的反應(yīng)混合氣，直接循環(huán)用于有機氯化過程。（3）以甲苯氯化反應(yīng)對象，建立了“氯化－氧化－氯化”的集成工藝系統(tǒng)，實現(xiàn)了氯資源的循環(huán)利用。

獲獎情況及鑒定結(jié)果

無

作品所處階段

中試階段

技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式

技術(shù)入股

作品可展示的形式

實物產(chǎn)品、圖片、樣品

使用說明,技術(shù)特點和優(yōu)勢,適應(yīng)范圍,推廣前景的技術(shù)性說明,市場分析,經(jīng)濟效益預(yù)測

本作品針對涉氯產(chǎn)業(yè)大量副產(chǎn)氯化氫無出路的問題，將耗氯產(chǎn)品副產(chǎn)的氯化氫氧化制成氯氣，再循環(huán)供這些耗氯產(chǎn)品使用，則能構(gòu)成原子經(jīng)濟反應(yīng)系統(tǒng)，使得氯元素“閉合”循環(huán)利用。本作品采用納米化技術(shù)和復(fù)合粘結(jié)技術(shù)制備了分子篩負(fù)載非貴金屬氯化氫氧化催化劑，提高了催化劑活性、穩(wěn)定性和強度，降低了催化劑成本。采用反應(yīng)-脫水耦合技術(shù)提高轉(zhuǎn)化率，制備不含氧氣混合氣，反應(yīng)氣可不經(jīng)分離直接循環(huán)利用，降低了分離成本。采用了小試、單管擴大試驗和計算機模擬相結(jié)合的研究方法，為了該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。本作品技術(shù)在所有涉氯工業(yè)領(lǐng)域具有普遍適用性。目前正與世界第三大MDI制造商煙臺萬華聚氨酯股份有限公司已合作開展MDI副產(chǎn)氯化氫氧化制氯及循環(huán)利用的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)攻關(guān)。全國每年產(chǎn)生的副產(chǎn)HCl總量達(dá)到380萬噸，若其中的50%采用本技術(shù)，則可實現(xiàn)約190萬噸/年氯資源循環(huán)利用，每年可節(jié)電45.6億度(折標(biāo)煤159.6萬噸/年)，間接減排近4000萬噸各類含有機雜質(zhì)廢水，經(jīng)濟與社會效益顯著。

同類課題研究水平概述

氯化氫氧化制氯氣是實現(xiàn)氯資源循環(huán)利用的普遍適用技術(shù)，也是氯資源循環(huán)利用的關(guān)鍵與核心。氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣的主要方法有無機試劑氧化法、電解法和催化氧化法三種。無機試劑氧化法副產(chǎn)物多、污染嚴(yán)重不被工業(yè)界采用，電解法因能耗大也逐漸將被淘汰，催化氧化法是最有前景的方法，主要化學(xué)工業(yè)大國和跨國公司對此十分重視。氯化氫催化氧化法的典型代表是使用氯化銅催化劑的Deacon過程，其典型工藝是在流化床反應(yīng)器中進行的Shell-Chlor工藝和兩段法Benson工藝。由于反應(yīng)溫度高，存在活性組分銅易流失現(xiàn)象。日本三井東壓化學(xué)株式會社以無定形SiO2負(fù)載Cr2O3為催化劑開發(fā)了MT-Chlor工藝，反應(yīng)溫度350-430 ℃，氯化氫轉(zhuǎn)化率為75%-80%，并在1989年建成了3-6萬噸/年的生產(chǎn)裝置。但是該過程使用的催化劑Cr2O3催化活性組分鉻容易流失，影響催化劑壽命，且環(huán)境污染較大，目前該裝置已關(guān)停。二十世紀(jì)末，日本住友化學(xué)工業(yè)株式會社開發(fā)了氧化鈦載釕催化劑，在350℃下的氯化氫轉(zhuǎn)化率為80-90%，氯氣產(chǎn)率約0.6 kgCl2/kgCat./h。因其低溫活性高而受到廣泛關(guān)注，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景，住友公司和三井化學(xué)合作在日本國內(nèi)建有一套十萬噸級示范裝置，進行工業(yè)化驗證考核。近年來，德國巴斯夫公司和拜耳公司也進行釕催化劑在氯化氫氧化制氯的研究。我國在2000年后才開始氯化氫催化氧化制氯相關(guān)研究，開展此類研究的科研機構(gòu)只有兩家單位。本作品成員所在課題組經(jīng)過多年在氯化氫催化氧化制氯領(lǐng)域的研究，在催化劑、工藝、過程強化和氧化所得氯氣的循環(huán)利用等方面逐步形成了自主知識產(chǎn)權(quán)，突破了國外的知識產(chǎn)權(quán)封鎖限制。本作品在原有的Y分子篩固載Ce-Cu-K復(fù)合氧化物催化劑基礎(chǔ)上，采用納米化技術(shù)對催化劑進行性能調(diào)變，開發(fā)出了具有更高強度、更高活性和更高穩(wěn)定性的納米化氯化氫氧化催化劑，且經(jīng)過1200h的催化劑穩(wěn)定性考評，HCl氧化制Cl2平均收率達(dá)到85％以上，氯氣的產(chǎn)率達(dá)到1.3 kgCl2/kgCat./h，采用反應(yīng)-脫水耦合技術(shù)使氧氣轉(zhuǎn)化率提高到98.6%以上。同時氯資源循環(huán)利用集成、反應(yīng)器模擬等工程化應(yīng)用研究，與世界第三大MDI制造商煙臺萬華聚氨酯股份有限公司合作進行了12噸/年單管擴大試驗研究取得成功，推動了本作品的產(chǎn)業(yè)化進程。
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