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基本信息

項(xiàng)目名稱：
基于偶極相互作用的具有抗吸附功能的高強(qiáng)度水凝膠
小類：
能源化工
簡介：
本文介紹了一種超高強(qiáng)度水凝膠及其制備方法。更具體地說，在世界范圍內(nèi)首次使用制造碳纖維的單體原料丙烯腈和一種超親水單體甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿制備共聚物（PMPC-co-PAN）水凝膠。該水凝膠具有超高強(qiáng)度和良好的耐疲勞特性以及抗大分子蛋白吸附性能。同時(shí)，該水凝膠具有良好的光學(xué)性質(zhì)，可作為人工軟骨替代物和隱形眼鏡材料。
詳細(xì)介紹：
本文于2011年2月1日在SCI一區(qū)期刊Soft Matter（IF=4.869）上發(fā)表（本團(tuán)隊(duì)第一作者為該篇文章第一作者) 。 相關(guān)技術(shù)已于2010年申請國家發(fā)明專利一項(xiàng)：申請?zhí)枺?01010524473.3； 申請人：本團(tuán)隊(duì)第一作者為該項(xiàng)專利除導(dǎo)師外第一申請人 我們利用一步法共聚合出一種高強(qiáng)度水凝膠。該水凝膠由包含偶極相互作用單體，丙烯腈以及甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿（MPC）、分子量為575的聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA575)的交聯(lián)劑構(gòu)建而成。 該偶極增強(qiáng)（DDR）水凝膠表現(xiàn)出許多優(yōu)良的力學(xué)特性，例如：兆帕級的拉伸強(qiáng)度、幾十兆帕的壓縮強(qiáng)度。DDR水凝膠很硬并且延展性很好，它能夠抵抗多種變形，像扭轉(zhuǎn)、拉伸、打結(jié)等。這些力學(xué)性質(zhì)是常規(guī)水凝膠難以相提并論的。我們是這樣解釋該水凝膠所具有的高強(qiáng)度：聚丙烯腈作為體系中強(qiáng)度維持組分，MPC起維持體系水含量的作用。較早的理論分析和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明由于偶極相互作用聚丙烯腈中相鄰氰基以反向平行位置結(jié)成對子。強(qiáng)烈的偶極作用可以促進(jìn)高分子鏈的糾纏，這極大地提高了凝膠的韌性和網(wǎng)絡(luò)緊密度。在我們這個體系中，如果沒有其他親水成分存在的話，聚丙烯腈網(wǎng)絡(luò)太疏水以至于水分很難進(jìn)入到網(wǎng)絡(luò)中。然而，在DDR凝膠中，由于PEGDA575與MPC的位阻作用，偶極作用可能會被在一定程度上打破。此外，強(qiáng)力吸水性物質(zhì)聚兩性電解質(zhì)磷脂膽堿可以吸附大量水分子，這在很大程度上降低了原先聚丙烯腈網(wǎng)絡(luò)的疏水性。此外，緊密結(jié)合在高分子鏈周圍的水分子對硬的高分子網(wǎng)絡(luò)也起到了塑化作用。因此，DDR水凝膠同時(shí)表現(xiàn)出韌性和延展性。一個很有趣的現(xiàn)象就是當(dāng)把DDR水凝膠從純水中放入50%氯化鋅溶液中時(shí)，它的體積增大了346%。這是因?yàn)殇\離子選擇性的結(jié)合在氰基對周圍，從而打破了氰基間的偶極相互作用。這樣的結(jié)果就是原先凝膠的壓縮強(qiáng)度從17.6兆帕降為0.36兆帕、并且處理后凝膠不再適合做拉伸試驗(yàn)因?yàn)槟z已經(jīng)變得太軟，經(jīng)不起鑷子夾持。我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把泡完氯化鋅的凝膠放入鹽酸溶液中并且進(jìn)一步用去離子水中透析后，其體積和力學(xué)強(qiáng)度恢復(fù)到了其最初水平。這個鋅離子響應(yīng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了我們凝膠增強(qiáng)的機(jī)制是由于氰基間的強(qiáng)烈相互作用。 。 此外，偶極增強(qiáng)凝膠另一個吸引人的特點(diǎn)就是它的良好的抗疲勞性能。以PAN/PMAP-20-9-0.5的凝膠為代表樣品，經(jīng)過20000次的壓縮循環(huán)試驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)得到的數(shù)條連續(xù)循環(huán)力曲線重疊性很好。在選定的壓縮周期內(nèi)，凝膠的楊氏模量幾乎沒有降低，疲勞試驗(yàn)之后，該凝膠完好如初。這一現(xiàn)象歸因于偶極增強(qiáng)凝膠的分子結(jié)構(gòu)。偶極間的相互作用，充當(dāng)著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，可以增強(qiáng)凝膠抵抗外力的能力。我們根據(jù)已報(bào)道的公式計(jì)算交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量Mc。未經(jīng)過Zn2+處理的PAN/PMAP-20-9-0.5的凝膠的Mc為154g mol-1, 經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的ZnCl2溶液浸泡后的凝膠的Mc增加到5894 g mol-1，并且凝膠發(fā)生顯著的脹大，表明了偶極交聯(lián)點(diǎn)的破壞。此外，這個過程完全可逆的。經(jīng)過壓縮循環(huán)之后，PAN/PMAP-20-9-0.5凝膠的Mc幾乎保持不變，表明在應(yīng)變小于30%的情況下，凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)沒有被破壞。而缺乏強(qiáng)的分子間作用力的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，第一網(wǎng)絡(luò)會不可逆轉(zhuǎn)的破裂成許多裂紋體，進(jìn)而發(fā)展成為裂縫，即使有類流體的第二網(wǎng)絡(luò)協(xié)助分散斷裂能。在我們的實(shí)驗(yàn)中，凝膠經(jīng)歷的是彈性形變，卸除載荷后形變可完全恢復(fù)。因此，偶極增強(qiáng)水凝膠顯示出了優(yōu)秀的抗疲勞性能。近期，Shull與其合作者報(bào)道了離子交聯(lián)在增強(qiáng)水凝膠方面的影響。然而，在他們的工作中只做了幾個壓縮的循環(huán)。 牛血清蛋白是一種被用來做評估凝膠防污染特性的樣板采用如下方法測試本發(fā)明的甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿和丙烯腈共聚物（PMPC-co-PAN）水凝膠對大分子蛋白質(zhì)的吸附性能。以PAN/PMPC-20-x-0.5的凝膠作為代表樣品評價(jià)凝膠的抗吸附性能。cr-PAN凝膠對牛血清白蛋白有相當(dāng)好的吸附能力，與此相反，混合了MPC組分的凝膠顯著的抑制了牛血清白蛋白的吸附。而且，PMPC含量增加會帶來更好的抗蛋白質(zhì)吸附能力。 通過改變凝膠的固含量以及單體間的比例可以調(diào)整凝膠的平衡水含量和透明性。該凝膠展現(xiàn)出低細(xì)胞毒性以及抗大分子蛋白吸附的特性。此外，通過將交聯(lián)劑（PEGDA575）替換為可降解的交聯(lián)劑，我們同樣可以得到可降解的高強(qiáng)度水凝膠。 在此，我們基于偶極對相互作用單體以及親水單體的組合提供了一種生物相容性良好的的組織工程支架材料。

作品圖片

  • 基于偶極相互作用的具有抗吸附功能的高強(qiáng)度水凝膠
  • 基于偶極相互作用的具有抗吸附功能的高強(qiáng)度水凝膠
  • 基于偶極相互作用的具有抗吸附功能的高強(qiáng)度水凝膠
  • 基于偶極相互作用的具有抗吸附功能的高強(qiáng)度水凝膠
  • 基于偶極相互作用的具有抗吸附功能的高強(qiáng)度水凝膠

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

本文于世界首次將制備碳纖維（世界上已知強(qiáng)度最高物質(zhì)之一）原料：丙烯腈成功的用于水凝膠的制備中。所得產(chǎn)品具有常態(tài)水凝膠所難以比擬的超高強(qiáng)度。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

本發(fā)明提供的一種高強(qiáng)度PMPC-co-PAN水凝膠是以甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿和丙烯腈為原料，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在下共聚制成，實(shí)現(xiàn)將丙烯腈直接作為水凝膠組分的應(yīng)用（不再需要已有技術(shù)中的后續(xù)水解步驟），同時(shí)綜合了甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿和聚乙二醇的性質(zhì)，具有很強(qiáng)的抗拉伸和抗壓縮能力，具有良好的生物相容性和光學(xué)性能，并具有抗大分子蛋白吸附和良好耐疲勞性能。制備方法簡單，產(chǎn)品易于長期保存和長途運(yùn)輸。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

本發(fā)明已申請到國家專利。該共聚物除表現(xiàn)出水凝膠的固有特性，還具有很強(qiáng)的抗拉伸和抗壓縮能力，良好的耐疲勞性能、生物相容性和抗大分子蛋白質(zhì)吸附性能。產(chǎn)品易于長期保存和長途運(yùn)輸。

學(xué)術(shù)論文摘要

此為英文原文譯文：我們利用一步法共聚合出一種高強(qiáng)度水凝膠。該水凝膠由包含偶極相互作用單體，丙烯腈以及甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿（MPC）、分子量為575的聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA575)的交聯(lián)劑構(gòu)建而成。該偶極增強(qiáng)（DDR）水凝膠表現(xiàn)出許多優(yōu)良的特性，例如：兆帕級的拉伸強(qiáng)度、幾十兆帕的壓縮強(qiáng)度、極好的耐疲勞特性以及拉伸過程中無屈服現(xiàn)象產(chǎn)生。通過改變凝膠的固含量以及單體間的比例可以調(diào)整凝膠的平衡水含量和透明性。該凝膠展現(xiàn)出低細(xì)胞毒性以及抗大分子蛋白吸附的特性。此外，通過將交聯(lián)劑（PEGDA575）替換為可降解的交聯(lián)劑，我們同樣可以得到可降解的高強(qiáng)度水凝膠。 在此，我們基于偶極對相互作用單體以及親水單體的組合提供了一種生物相容性良好的的組織工程支架材料

獲獎情況

作品于2011年2月1日在SCI一區(qū)期刊Soft Matter（IF=4.869）上發(fā)表。(本團(tuán)隊(duì)第一作者為該篇文章第一作者) Article citation: Soft Matter, 2011, 7 (6), 2825 - 2831 Title: Construction of an ultrahigh strength hydrogel with excellent fatigue resistance based on strong dipole-dipole interaction 申請國家發(fā)明專利一項(xiàng)： 申請?zhí)枺?01010524473.3 申請人：本團(tuán)隊(duì)第一作者為該專利除導(dǎo)師外第一申請人

鑒定結(jié)果

上述內(nèi)容真實(shí)可靠

參考文獻(xiàn)

1 R. A. Marklein and J. A. Burdick, Soft Matter, 2010, 6, 136–143. 2 A. S. Hoffman, Adv. Drug Delivery Rev., 2002, 43, 3–12. 3 J. P. Gong, Y. Katsuyama, T. Kurokawa and Y. Osada, Adv. Mater.,2003, 15, 1155–1158. 4 T. Nakajima, H. Furukawa, J. P. Gong, E. K. Lin and W. L. Wu, Macromol. Symp., 2010, 291–292, 122–126. 5 M. Malkoch, R. Vestberg, N. Gupta, Chem. Commun., 2006, (26), 2774–2776. 6 T. Huang, H. G. Xu, K. X. Jiao, Adv. Mater., 2007, 19, 1622–1626. 7 W. G. Liu, K. Merrett, M. Griffith, Biomaterials, 2008, 29, 1147–1158. 8 P. Fagerholm, N. S. Lagali, Sci.Transl. Med., 2010, 2, 46. 9 W. C. Lin, W. Fan, A. Marcellan, D. Hourdet and C. Creton,Macromolecules, 2010, 43, 2554–2563. 10 T. Sakai, Y. Akagi, T. Matsunaga，Macromol. Rapid Commun., 2010, 31, 1954–1959.

同類課題研究水平概述

水凝膠是以水為分散介質(zhì)，親水性而又不溶于水的且能夠吸收大量水分（通常含水量大于總質(zhì)量的50%）具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物材料。因?yàn)榫酆衔镦滈g的物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)作用而不會溶解于水中，只能溶脹且保持一定的形狀，同時(shí)，還具有良好的水滲透性，生物相容性，作為人體植入物可以減少不良反應(yīng)。因而水凝膠作為優(yōu)良的生物醫(yī)用材料得到廣泛應(yīng)用。但是，其高含水量導(dǎo)致水凝膠較差的機(jī)械性能限制了其作為生物材料尤其是力學(xué)器件的應(yīng)用。文獻(xiàn)報(bào)道典型水凝膠的斷裂能在10-1-100J/m2。人體中的一些軟組織（如肌腱、韌帶、半月板軟骨等）也是由凝膠物質(zhì)構(gòu)成的，此類組織具有柔軟、堅(jiān)韌、抗沖擊等優(yōu)良特點(diǎn)。如果能制備出與人體軟組織力學(xué)性能接近且具有良好生物相容性和轉(zhuǎn)基因功效的軟組織類似物，將是一種更好的選擇。為了解決水凝膠較差的力學(xué)性能這一問題，近期科學(xué)家們研制了以下幾種高強(qiáng)度水凝膠：雙網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠，插層無機(jī)納米復(fù)合水凝膠（NC）和高分子微球復(fù)合水凝膠（MMC）。但是這些高強(qiáng)度水凝膠不兼具高的抗拉伸和抗壓縮功能（Yoshimi Tanaka, Jain Ping Gong, Yoshihito Osada. Novel hydrogels with excellent mechanical performance. Prog. Polym. Sci. 2005;30:1–9.）。同時(shí)，這些高強(qiáng)度水凝膠缺乏良好的耐疲勞性能。丙烯腈，由于其聚合物分子鏈中氰基之間的強(qiáng)烈分子內(nèi)及分子間的偶極作用使其在高強(qiáng)度纖維及塑料中得到廣泛應(yīng)用。但強(qiáng)烈的偶極作用使水分子很難進(jìn)入到交聯(lián)的純聚丙烯腈網(wǎng)絡(luò)中，從而凝膠的含水量急劇降低。 所以，傳統(tǒng)意義上丙烯腈并不常用于水凝膠的制備。甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿（MPC）由于其良好的生物相容性及良好的抗吸附性能使其在生物材料中得到了廣泛的應(yīng)用，同時(shí)其極強(qiáng)的吸水性使得其在改善水凝膠及線性高分子親水性方面能夠發(fā)揮很好的作用。
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