基本信息
- 項目名稱：
- 綠色催化劑--含膦杯芳烴的制備及應用
- 小類：
- 能源化工
- 大類：
- 科技發(fā)明制作A類
- 簡介：
- “綠色化學”的核心內(nèi)容是開發(fā)原子經(jīng)濟性反應。本課題對原子經(jīng)濟性反應Morita-Baylis-Hillman反應（簡稱MBH反應）進行了研究，克服當前MBH反應催化劑的缺點，通過有機“嫁接”方式設計合成含膦杯芳烴，并將其作為催化劑成功應用于MBH反應，催化效果良好，穩(wěn)定性好，可以多次簡單有效地回收套用，且催化性能保持不變。該催化劑的成功使用為MBH反應的工業(yè)化進程奠定了良好的基礎。
- 詳細介紹：
- 從根本上解決“三廢”排放的問題要求我們在化工生產(chǎn)過程中利用化學原理減少廢物的產(chǎn)生?！盎瘜W的綠色化”是新世紀化學進展的主要方向之一。綠色化學時代的到來對有機合成化學提出了新的要求，它的核心內(nèi)容是反應的原子經(jīng)濟性。根據(jù)“綠色化學”充分利用資源和能源，以減少廢物排放的原則，開發(fā)一類制備簡單、催化活性高、穩(wěn)定性好可以回收套用的催化劑已經(jīng)成為當前最重要的研究內(nèi)容之一。 Morita-Baylis-Hillman反應（簡稱MBH反應）是一個原料廉價易得、反應條件溫和、具有原子經(jīng)濟性、選擇性的碳碳鍵形成反應；不少MBH加成物具有抗菌、抗腫瘤等生理活性，并有多個可進一步轉(zhuǎn)化的官能團，在天然產(chǎn)物和藥物合成中應用廣泛。傳統(tǒng)的MBH反應存在反應速率較慢、催化劑用量較多等不足，而后來所報道的大多數(shù)叔膦催化劑雖能有效催化此類反應，但存在易氧化、難以回收套用、制備成本高等問題。 本項目運用可調(diào)控有機合成手段，將“Lewis酸”杯芳烴與“Lewis堿”有機膦進行“嫁接”，成功制備新型雙官能有機催化劑——含膦杯芳烴LB2-LB5，室溫下敞口放置一個多月跟蹤觀察證明該類催化劑穩(wěn)定性好。含膦杯芳烴LB2-LB5和含氮杯芳烴LB1一起應用于催化MBH反應，實驗證明，LB1沒有催化性能，而含膦杯芳烴LB2-LB5對于MBH反應表現(xiàn)出了良好的催化活性，其中LB2、LB4、LB5的活性逐漸遞增，有些底物的反應在1h內(nèi)就能達到95%的收率；通過對比LB2和LB3（羥基被保護）的催化活性提出了反應機理；實驗中LB2催化劑穩(wěn)定性好，能通過簡單方法多次有效回收套用，回收率高達95%以上，再利用催化活性不變大大降低成本、有效從源頭上減少膦污染的同時，更為MBH反應的工業(yè)化進程奠定了堅實的基礎。這一綠色催化劑完全符合“綠色化學”原則。
作品圖片
作品專業(yè)信息
設計、發(fā)明的目的和基本思路、創(chuàng)新點、技術(shù)關(guān)鍵和主要技術(shù)指標
- 作品設計、發(fā)明的目的和基本思路： “綠色化學”時代的到來對有機合成化學提出了新的要求，它的核心內(nèi)容是開發(fā)原子經(jīng)濟性反應。本課題對原子經(jīng)濟性反應Morita-Baylis-Hillman反應（簡稱MBH反應）進行了研究。傳統(tǒng)MBH反應存在反應速率較慢、催化劑用量較多等不足，而后來所報道的大多數(shù)叔膦催化劑雖能有效催化此類反應，但存在易氧化、難以回收套用、制備成本高等問題。綠色合成過程中能量消耗小，原料可再生的重要原則對化學合成中催化劑的選擇提出了更高的要求，即制備簡單、催化活性高、穩(wěn)定性好可以回收套用。 基于前人研究的基礎，本項目通過有機“嫁接”方式設計合成的一系列含膦杯芳烴。在MBH反應中表現(xiàn)出了良好的催化活性，并通過實驗研究了反應的機理。在實驗中，該催化劑可以多次回收套用，且催化活性不變。該催化劑是一類具有工業(yè)化應用前景的綠色催化劑。 創(chuàng)新點和技術(shù)關(guān)鍵： 本項目研究思路具有較強的創(chuàng)新性：將杯芳烴與有機膦進行“嫁接”，從而開發(fā)了一類新型雙官能化有機催化劑——含膦杯芳烴。 本項目開發(fā)的催化劑具有獨特的催化性能。 本項目開發(fā)的催化劑符合綠色化學的要求。 主要技術(shù)指標： 含膦杯芳烴顯示了較好的催化活性，反應時間最短為1h，收率達95%以上。通過簡單方法回收，回收率可達95%，多次套用，保持穩(wěn)定的催化性能。
科學性、先進性
- 傳統(tǒng)MBH反應存在反應速率較慢、催化劑用量較多等不足，后來報道的大多數(shù)叔膦催化劑雖能有效催化此類反應，但存在易氧化、難以回收套用、制備成本高等問題。 1）本項目的研究思路具有較強的創(chuàng)新性：設計了雙官能化有機催化劑――含膦杯芳烴 催化劑的設計思路是仔細研究了MBH反應的機理，在比較叔胺和叔膦催化上述反應機理異同的基礎上形成的，提出將杯芳烴與有機膦進行“嫁接”，從而開發(fā)了一類新型雙官能化有機催化劑——含膦杯芳烴。 2）本項目開發(fā)的催化劑具有獨特的催化性能 尚未見文獻報道含膦杯芳烴催化MBH反應。與傳統(tǒng)的叔胺和叔膦催化劑相比，含膦杯芳烴具有Lewis酸和Lewis堿雙官能團，能形成穩(wěn)定的過渡態(tài)，因而催化活性高。該項目的成功實施將為天然產(chǎn)物、藥物及其中間體的合成提供新方法。 3）本項目開發(fā)的催化劑符合綠色化學的要求 新催化劑易回收套用與傳統(tǒng)的有機膦試劑相比， 穩(wěn)定性高，不易氧化，經(jīng)簡單處理即可回收，回收率高達95%，連續(xù)回收，催化劑活性不變，是一類具有工業(yè)化應用前景的綠色催化劑。
獲獎情況及鑒定結(jié)果
- 已發(fā)表SCI論文6篇，會議論文1篇，申請國家發(fā)明專利1項： 1.Zhong, W. H.; Zheng, Y. M. (鄭葉敏); Zhou, J. D.; Shen, Y. Y.(沈妍彥)， Synlett, 2010, 20, 3057-3060 2.ZHENG Yemin (鄭葉敏), ZHOU Jiadi and ZHONG Weihui，2010年長三角藥物化學研討會會議論文 3. 鐘為慧，鄭葉敏，施湘君，沈妍彥，蘇為科，一種二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烴的應用，國家發(fā)明專利，申請?zhí)枺?201010243526；公開號 101927183. 4. Zhong, W. H.; Hong, L. J.; Zheng, Y. M.(鄭葉敏), Lett. in Org. Chem., 2010, 7, 229-234 5. Zhong, W.H.; Chen, X.; Shen, Y.Y.(沈妍彥), J. Chem. Res.(S), 2010, 370-374. 6．Ye, H. W.; Zheng, Y.M.(鄭葉敏), Yu, C. M. and Zhong, W.H., Lett. in Org. Chem. 2011, in press. (BSP-LOC-2010-419) 7. Zhong, W. H.; Liu, Y. L.; Wang, G.; Hong, L. J.; Chen, Y. H.; Chen, X.; Zheng, Y. M.(鄭葉敏); Zhang, W. D.; Ma, W.(馬旺); Shen, Y. Y. (沈妍彥); Yao, Y. Org. Prep. Proced. Inter., 2011, 43, 1-66. 8. Zhong, W. H.; Ma, W. (馬旺); Liu Y. B., Tetrahedron, 2011, 67,3509-3518
作品所處階段
- 實驗室階段
技術(shù)轉(zhuǎn)讓方式
- 以專利方式轉(zhuǎn)讓
作品可展示的形式
- ■磁盤 ■圖片 ■錄像
使用說明,技術(shù)特點和優(yōu)勢,適應范圍,推廣前景的技術(shù)性說明,市場分析,經(jīng)濟效益預測
- Morita-Baylis-Hillman反應（簡稱MBH反應）是一個原料廉價易得，反應條件溫和、具有原子經(jīng)濟性、選擇性的碳碳鍵形成反應；不少MBH加成物具有抗菌、抗腫瘤等生理活性，并有多個可進一步轉(zhuǎn)化的官能團，在天然產(chǎn)物和藥物合成中應用廣泛。傳統(tǒng)MBH反應存在反應速率較慢、催化劑用量較多等不足，而后來所報道的大多數(shù)叔膦催化劑雖能有效催化此類反應，但存在易氧化、難以回收套用、制備成本高等問題，使得MBH反應鮮有工業(yè)化報道。 基于前人研究的基礎，為了克服以上催化劑的缺點，通過有機“嫁接”方式設計合成含膦杯芳烴并將其作為催化劑成功應用于MBH反應，催化效果良好，穩(wěn)定性好可以多次簡單有效地回收套用，回收率高達95%以上，連續(xù)回收套用，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性沒有降低。這一符合“綠色化學”原則的綠色催化劑為MBH反應的工業(yè)化進程奠定了良好的理論基礎。
同類課題研究水平概述
- 當今世界污染問題日趨嚴重，嚴重破壞了我們賴以生存的環(huán)境，解決污染問題迫在眉睫。從根本上解決“三廢”排放的問題要求我們在化工生產(chǎn)過程中，利用化學原理減少廢物的產(chǎn)生，“化學的綠色化”是新世紀化學進展的主要方向之一。綠色化學時代的到來對有機合成化學提出了新的要求，它的核心內(nèi)容是開發(fā)原子經(jīng)濟性反應。而MBH反應是一類典型的原子經(jīng)濟性反應，并且其加成物或其進一步反應的產(chǎn)物具有廣泛的生物活性，為新藥研發(fā)提供豐富多彩的先導化合物，無論在實驗室還是在工業(yè)化生產(chǎn)中都有廣闊的應用前景。國內(nèi)外許多研究小組對MBH反應及MBH加成物的應用進行了深入的研究。 綠色化學的特征對化學合成中催化劑的選擇提出了更高的要求，即制備簡單、催化活性高、穩(wěn)定性好可以回收套用。備受關(guān)注的MBH反應，其催化劑的研究更是炙手可熱，研究大多數(shù)涉及到叔胺或叔膦催化的反應，為MBH反應實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化提供了可能，具有重大的現(xiàn)實意義。從早期的胺類催化劑到目前品種多樣的有機膦催化劑、硫族化合物催化劑、TiCl4催化劑等。從目前的報道來看，近些年來含膦催化劑（施敏課題組的研究為主）的效果較胺類好，能使反應在較短時間內(nèi)完成。然這些催化劑大都制備繁瑣、穩(wěn)定性不佳易被氧化、無法回收套用。 上海有機化學研究所施敏研究小組用手性膦試劑催化aza-Baylis-Hillman反應，可同時提高反應速率和反應的立體選擇性。反應機理研究表明，“Lewis堿”叔膦進攻活性烯烴形成烯醇式結(jié)構(gòu)后，羰基上的氧與“Lewis酸”酚羥基形成分子間的氫鍵，從而大大提高過渡態(tài)的穩(wěn)定性和反應的立體選擇性。從施敏小組的研究結(jié)果看出，含膦催化劑具有反應速率較快、立體選擇性高、催化劑用量較少等優(yōu)點，是當今研究的熱點。但目前報道的大多數(shù)含膦催化劑合成難度較大，價格昂貴，穩(wěn)定性不如叔胺，難以回收套用，易引起膦污染等問題，比如施敏發(fā)現(xiàn)反應結(jié)束后90%以上的催化劑被氧化為膦氧化物。 本項目運用可調(diào)控的有機合成手段，將有機膦化合物與杯芳烴進行有機“嫁接”，開發(fā)出含有“Lewis酸”和“Lewis堿”官能團的含膦杯芳烴。實驗研究表明，該催化劑能克服現(xiàn)有膦催化劑的不足，具有制備工藝簡單、穩(wěn)定性高、催化活性好、易回收套用等優(yōu)點。
