基本信息
- 項目名稱：
- 含氮、氧雜原子功能配合物的設(shè)計合成及性能研究
- 小類：
- 能源化工
- 大類：
- 自然科學類學術(shù)論文
- 簡介：
- 利用常規(guī)溶液或溶劑（水）熱法，在配位和超分子作用協(xié)同指導下，氮、氧雜原子有機配體與Zn2+、Cd2+、稀土等鹽反應得到一系列具有各種拓撲構(gòu)型、不同維數(shù)的新型的金屬配合物。在譜學表征基礎(chǔ)上，研究相應配合物的熒光、氣體吸附以及生物活性，總結(jié)構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明一些配合物可作為光學活性材料，抑菌效果明顯的配合物在生物醫(yī)藥方面有好的應用前景，而三維框架配合物在氣體的儲存與分離上有較好的應用前景。
- 詳細介紹：
- 利用常規(guī)溶液或溶劑（水）熱法，在配位和超分子作用協(xié)同指導下，氮、氧雜原子有機配體與Zn2+、Cd2+、稀土等鹽反應得到一系列具有各種拓撲構(gòu)型、不同維數(shù)的新型的金屬配合物。在譜學表征基礎(chǔ)上，研究相應配合物的熒光、氣體吸附以及生物活性，總結(jié)構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明一些配合物可作為光學活性材料加以開發(fā)利用，抑菌效果明顯的配合物在生物醫(yī)藥方面有好的應用前景，而三維框架配合物在氣體的儲存與分離上有較好的應用前景。 1、配體的挑選和設(shè)計、合成與表征 本研究報告中所選擇的有機配體分為兩部分：（1）直接使用的：如四氮唑、咪唑二羧酸、苯并咪唑二羧酸、吡啶二羧酸以及草酸等配體，如圖1 圖 1 被挑選的配體（見項目圖片） （2）通過合成的：如乙二胺縮雙（乙酰丙酮）(H2L1)，丙二胺縮雙（水楊醛）(H2L2) 和2-((2-(二甲氨基-)乙基亞氨基)次甲基)-3-甲氧基苯酚(HL3)，如圖1所示，并進行元素分析、紅外光譜、1H NMR和MS的表征。 圖 2 合成的配體（見項目圖片） 2、探討輔助配體對含鎘配合物的拓撲構(gòu)型與熒光、清除自由基性能的影響：Cryt. Growth Des. 2010, 10(11), 4987-4997. (影響因子=4.162) 參見附件一 利用配位能力、空間幾何構(gòu)型不同的輔助配體（橋聯(lián)配體）如4,4’-bipy-, N3-, SCN-等以及不同陰離子來研究對乙酰丙酮基對稱席夫堿配體H2L1和不同的鎘鹽組裝得到不同維數(shù)的含鎘有機配合物如圖3，并總結(jié)了輔助配體、陰離子效應的影響規(guī)律以及與、清除自由基性能之間的構(gòu)效關(guān)系。 3、探討陰離子對鋅配合物的拓撲構(gòu)型與熒光性能、自由基清除活性的影響:Cryt. Growth Des.2010, 10 (9), 4014-4022. 通過改變不同的陰離子(Cl-, Ac-, NO2-, SCN-, CHOO-, etc.)，對稱席夫堿配體H2L2和不同的鋅鹽反應得到六個三核的鋅配合物，并研究他們的熒光性能與清除自由基活性，總結(jié)了規(guī)律(圖4)。論文影響因子=4.162。參見附件八 圖 3 陰離子效應對鎘配合物結(jié)構(gòu)的影響 （見項目圖片） 圖 4 pH值對鎘配合物結(jié)構(gòu)的影響（見項目圖片） 4、取代基對配合物的構(gòu)筑與熒光性能的影響：CrystEngComm,2010,12(12),4012-4016（影響因子 = 4.183）. 對于三齒和四齒不對稱席夫堿配體HL3由于酚羥基鄰位分別由氫原子和甲氧基占據(jù)，導致配體的電子結(jié)構(gòu)和配位點明顯不同，從而影響這兩個類似配體與金屬的配位行為。如圖5所示，它們與CdCl2反應分別得到兩個雙核配合物，通過溫度驅(qū)動實現(xiàn)了單晶到單晶的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。（參見附件四） 5、溫度驅(qū)動的超分子異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化：CrystEngComm, 2011,13(1),67-71.（影響因子 = 4.183）（圖6） 含三齒不對稱席夫堿配體HL3的三個構(gòu)象不同的單核Zn配合物不僅在不同的溫度下結(jié)晶得到，而且還可以通過單晶到單晶的轉(zhuǎn)化策略來實現(xiàn)不同構(gòu)象異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化，為這類席夫堿配合物的合成提供了一種非常好的策略（參見附件五） 圖 5 取代基對鎘配合物的形成及轉(zhuǎn)化的影響 （見項目圖片） 圖 6 不同構(gòu)象異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化（見項目圖片） 6、具有熒光性能與抗菌活性的新型席夫堿雜核Mn-Zn配合物的合成：Inorg. Chem. Commun., 2011, in press, doi:10.1016/j.inoche.2011.04.028. (影響因子=2.029) （參見附件二） 通過溫度控制策略，基于對稱席夫堿配體HL2的雜核Mn-Zn配合物被合成與表征，同時他們的熒光性能與抗菌活性被研究（圖7）。 7、具有熒光性能與抗菌活性的席夫堿雜/同核3d-4d配合物的合成與表征：CrystEngComm., 2011, submitted. (影響因子=2.029), (圖8)。 通過不同的合成策略，幾種新型的席夫堿配合物被構(gòu)筑，他們的熒光和清除自由基活性被研究。 圖 7 雜核席夫堿Mn-Zn配合物的合成策略圖（見項目圖片） 圖8 雜/同核3d-4d配合物的合成策略（見項目圖片） 8、2-D四連接雙接點稀土框架配合物的構(gòu)筑：Inorg. Chem. Commun., 2010, 13, 1580-1584. (影響因子=2.029，參見附件六)（圖9）。利用5,6-苯并咪唑二羧酸作為半柔性的有機羧酸配體并輔以草酸作為橋聯(lián)配體成功地構(gòu)筑了第一個這樣混合配體的四連接雙節(jié)點(44·62)(44·62)拓撲構(gòu)型的稀土金屬配合物。他們的熒光性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)其中的Tb配合物可用于強的綠光發(fā)射器。 圖9 2-D四連接(44·62)(44·62)稀土層（見項目圖片） 圖10 “鑭系收縮效應”相關(guān)的三維框架（見項目圖片） 9、“鑭系收縮效應”相關(guān)的“構(gòu)效關(guān)系”：Cryst. Growth Des. 2011, 11(6), 2220-2227. (影響因子=4.162，參見附件七) （如圖10）。通過水熱合成法，首次構(gòu)筑得到了含有咪唑二羧酸和草酸混合配體的Zn-4f雜核金屬有機框架配合物，發(fā)現(xiàn)鑭系收縮效應在這樣的雜核體系中也同樣起作用。并研究了他們的熒光性能和吸附性能，觀察到這類框架結(jié)構(gòu)不僅對H2有吸附性能，同時對N2和H2又有分離作用。 10、陽離子和取代基相關(guān)的可變金屬-有機框架的構(gòu)筑：Cryst. Growth Des. 2011, in press. (影響因子=4.162，參見附件十) (圖11)?；谶溥蚧惗人岷徒饘貱d2+, Ca2+和Pb2+組裝構(gòu)筑而成的具有可變拓撲構(gòu)型的三對金屬-咪唑基二羧酸網(wǎng)絡并研究了他們的熱穩(wěn)定性、吸附與熒光性能。 11、一維規(guī)整的四瓣螺旋槳式3d-4d雜核鏈的構(gòu)筑：CrystEngComm, 2011, submitted. (影響因子=4.183)?；?，6-吡啶二羧酸和金屬Zn2+、Cd2+鹽組裝可得到具有對等的左手和右手螺旋槳式鏈狀結(jié)構(gòu)，并研究了他們的熒光特性。 圖 11 陽離子與取代基相關(guān)的MOFs的構(gòu)筑（見項目圖片） 圖 12 陰離子相關(guān)的MOFs的構(gòu)筑 （見項目圖片） 12、陰離子相關(guān)的可變金屬-有機框架的構(gòu)筑：CrystEngComm, 2011, Submitted. (影響因子=4.183)（圖12）?；谒牡蚺潴w，在溶劑熱條件下，通過改變陰離子實現(xiàn)金屬-有機框架結(jié)構(gòu)的可控合成并研究了他們的熒光和抑菌活性。 13、具有特殊螺旋結(jié)構(gòu)的金屬-有機框架的構(gòu)筑：Inorg. Chem. Commun., 2011, 14, 68-71. (影響因子=2.029) (論文見附件九)（圖13）。在水熱條件下4,5-咪唑二羧酸和稀土鹽在草酸作為輔助配體的情況下，構(gòu)筑得到內(nèi)含一維內(nèi)消旋螺旋鏈和二維zigzag層的三維框架結(jié)構(gòu)。 圖 13 含一維螺旋鏈的三維框架結(jié)構(gòu)（見項目圖片） 詳情見附件二十一 作品詳細介紹
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作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 功能配合物的設(shè)計、合成與性能的研究是當前化學界的一個前沿研究領(lǐng)域，含氮、氧有機配體的配位化學的研究是其中的一個重要課題。撰寫本文的目的與思路分為兩點：一是對稱/不對稱席夫堿配位化學的研究。在設(shè)計、合成與轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，探索其熒光與生物活性，獲得一些創(chuàng)新結(jié)果。二是五(六)元氮雜環(huán)配位化學的研究。在水/溶劑熱條件下，不僅得到一些拓撲構(gòu)型新穎配合物，而且探索了結(jié)構(gòu)與熒光、吸附、抑菌等性能間的關(guān)系。
科學性、先進性及獨特之處
- 通常席夫堿配合物是通過溶液反應來合成，然而我們發(fā)現(xiàn)在一定條件下的轉(zhuǎn)化可獲得構(gòu)型新穎或不易得到的產(chǎn)物，為進一步研究這類配合物的熒光與生物活性提供了可能。在咪唑/苯并咪唑二羧酸類配合物構(gòu)筑過程中，我們不僅首次發(fā)現(xiàn)混合配體三連接雙節(jié)點(44·62)2拓撲構(gòu)型，而且還發(fā)現(xiàn)在鋅-稀土雜金屬體系中，“鑭系收縮效應”照樣起作用，以銪為分界點的不同拓撲構(gòu)型不僅影響其熒光性能，而且對氣體吸附性能的影響也明顯的。
應用價值和現(xiàn)實意義
- 1、審稿人評價“席夫堿配合物的轉(zhuǎn)化合成策略”有趣和原創(chuàng)，可獲得構(gòu)型新穎或不易得到的產(chǎn)物，為進一步研究其熒光與生物活性提供可行試驗平臺。 2、關(guān)于“鋅-稀土雜金屬體系中的鑭系收縮效應”的結(jié)論，充實了鑭系收縮理論，為進一步研究構(gòu)效關(guān)系提供理論依據(jù)。 3、屬于當前化學、材料與醫(yī)藥等多領(lǐng)域科研人員共同關(guān)注的課題，可能對目前的功能配合物化學有較大的影響，也能夠為研究新型材料與醫(yī)藥奠定理論基礎(chǔ)。
學術(shù)論文摘要
- 本篇作品中所涉及到的論文，主要是研究氮、氧雜原子配合物的設(shè)計、合成及有關(guān)性能。結(jié)果表明：（1）席夫堿配合物不僅可由常規(guī)溶液反應組裝而成，還可通過“轉(zhuǎn)化”反應獲得構(gòu)型新穎或不易得到的產(chǎn)物，如單晶到單晶的轉(zhuǎn)化、溶解結(jié)晶轉(zhuǎn)化等策略。為進一步研究這類席夫堿配合物特別是不對稱席夫堿配合物的熒光與生物活性提供實驗平臺。（2）基于五元/六元氮雜環(huán)有機配體，在溶劑熱條件下，組裝得到一些拓撲構(gòu)型新穎有趣配合物。進一步研究熒光與抑菌性能，發(fā)現(xiàn)鋅配合物對幾種常見菌的抑制效果明顯高于相應有機配體和其鎘配合物。（3）基于五元/六元氮雜環(huán)二羧酸有機配體，通過水熱反應，首次組裝得到混合配體三連接雙節(jié)點(44·62)2拓撲構(gòu)型、得到具有正則四瓣螺旋槳式一維3d-4d雜金屬螺旋鏈結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)由混合酸構(gòu)筑的三維稀土框架結(jié)構(gòu)中，一維螺旋鏈與zigzag層共存。更有趣的是，發(fā)現(xiàn)鋅-稀土雜金屬體系中，“鑭系收縮效應”同樣有效，以銪為分界點的不同拓撲構(gòu)型影響其熒光與氣體吸附性能。（4）研究了組裝反應過程中如反應溫度、輔助配體、反應物比例、pH值、陰陽離子效應等因素對產(chǎn)物的影響規(guī)律，為這類組裝反應的可控合成提供了指導信息。
獲獎情況
- 本作品前期工作已被整理成13篇SCI論文（附件），其中8篇正式或即將出版，2篇正在修改，另3篇已經(jīng)投稿，其中影響因子大于4.0有9篇，第一作者的4篇，第二作者的6篇，第三作者的3篇。2011年獲得第十一屆廣東省大學生挑戰(zhàn)杯賽特等獎。具體如下： 1.Cryt. Growth Des. 2010, 10, 4014；10, 4987 (影響因子=4.162) (論文見附件一和九)；CrystEngComm, 2010, 12, 4012；2011,13,67 (影響因子=4.183) ( 論文見附件四和五) 2.Inorg. Chem. Commun., 2011, 在出版 (影響因子=2.029) (論文見附件二)
鑒定結(jié)果
- 1.13篇SCI論文，其中8篇正式或即將出版、2篇正在修改，3篇投稿（見附件一到二十） 2.第十一屆廣東省大學生挑戰(zhàn)杯特等獎（證書還未發(fā)）
參考文獻
- 1.W. L. Leong, J. J. Vittal, Chem. Rev., 2011, 111,688-674. 2.J. J. Vittal, Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 1781. 3.H.-C. Fang, J.-Q. Zhu, Y.-P. Cai, Cryst. Growth Des., 2010, 10, 3277. 4.G.-B. Li, H.-C. Fang, Y.-P. Cai, Inorg. Chem., 2010, 49, 7241. 5.O. M. Yaghi, M. O'Keeffe, N.W. Ockwig, H. K. Chae, Nature, 2003, 423, 705. 6.S. Kitagawa, R. Kitaura, S. I. Noro, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2334. 7.M. Fujita, M. Tominaga, A. Hori, B. Therrien, Acc. Chem. Res. 2005, 38, 369. 8.M.-S. Liu, Q.-Y. Yu, Y.-P. Cai, C.-Y. Su, Cryst. Growth Des., 2008, 8, 4083. 9.A.Y. Robin, K. M. Fromm, Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 2127. 10.Y.-P. Cai, S.-Z. Zhu, P. K. Thallapally, Inorg. Chem., 2009, 48, 6341.
同類課題研究水平概述
- 含氮、氧雜原子配合物的研究很豐富，已有大量文獻報道，但由于它與化學、生物醫(yī)藥、材料科學等領(lǐng)域密切相關(guān)，所以近年來功能配合物化學的研究仍然是許多科學家追尋的熱點和前沿?；诖吮咀髌愤x取席夫堿配體、咪唑、苯并咪唑類等含氮、氧有機化合物作為配體，來設(shè)計、合成一系列功能配合物并進行相關(guān)性能的研究。 席夫堿配合物具有以下這些特性：(1)良好的抗菌與抑菌性能；(2) 高量子效率的熒光特性；(3)良好的半導體特性；(4)良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等，所以關(guān)于這類化合物的研究是近半個世紀以來生物無機化學、材料化學等領(lǐng)域的研究熱點。目前國內(nèi)外基于水楊醛/其取代基衍生物類席夫堿有機金屬配合物的性能的研究中，所涉及到的金屬離子主要有Zn2+、Ca2+、Ln3+, 而涉及到的有機配體大多數(shù)是具有對稱結(jié)構(gòu)，也就是說對于含水楊醛或其取代基衍生物的不對稱席夫堿金屬鎘的配合物的設(shè)計、合成與相關(guān)的光學性能、生物活性方面的系統(tǒng)研究不多。和Zn2+離子相比，Cd2+也具有d10構(gòu)型，具有較好的熒光特性，盡管某些含鎘的物質(zhì)具有毒性，但是大多數(shù)鎘離子經(jīng)過有機配體的配位改性后沒有毒性或毒性可降低到安全使用的范圍。 苯并咪唑或咪唑類金屬配合物不僅具有殺菌、抗癌等活性，而且還具有良好的熒光、氣體分離與儲存等特性，因而近年來一直是配位化學和晶體工程等領(lǐng)域的研究熱點。 以5,6-苯并咪唑二羧酸、4,5-咪唑二羧酸為基本構(gòu)筑單元，利用各種不同的合成策略組裝得到的單一稀土或過渡金屬配合物的晶體工程和配位化學的研究一直被化學家們高度重視。但是選取草酸為第二配體，同時在所合成的稀土金屬(4f金屬)配合物體系中引入第二類過渡金屬，相對來說比較少見。另一方面，雖然含半剛性苯并咪唑基的配體的過渡金屬配合物到目前為止有多例報道了，但是多半是合成方面的研究，有關(guān)他們的性能的研究還是少有報道的。 正因為如此，本作品中基于這幾類氮、氧有機配體在不同的金屬配合物的構(gòu)筑策略指導下，如常規(guī)溶液反應、單晶到單晶的轉(zhuǎn)化、溶解-結(jié)晶等，組裝得到具有不同拓撲類型的新穎配合物，不僅拓展了這類配合物的合成策略，而且還豐富了該體系的理論化學，更重要的是能在這幾類金屬配合物化學的探究過程中，發(fā)現(xiàn)他們有價值的熒光、氣體儲存與分離以及生物活性方面的一些重要性能，為他們進一步開發(fā)應用提供指導信息。
