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基本信息

項(xiàng)目名稱：
含氮、氧雜原子功能配合物的設(shè)計(jì)合成及性能研究
小類：
能源化工
簡(jiǎn)介：
利用常規(guī)溶液或溶劑（水）熱法，在配位和超分子作用協(xié)同指導(dǎo)下，氮、氧雜原子有機(jī)配體與Zn2+、Cd2+、稀土等鹽反應(yīng)得到一系列具有各種拓?fù)錁?gòu)型、不同維數(shù)的新型的金屬配合物。在譜學(xué)表征基礎(chǔ)上，研究相應(yīng)配合物的熒光、氣體吸附以及生物活性，總結(jié)構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明一些配合物可作為光學(xué)活性材料，抑菌效果明顯的配合物在生物醫(yī)藥方面有好的應(yīng)用前景，而三維框架配合物在氣體的儲(chǔ)存與分離上有較好的應(yīng)用前景。
詳細(xì)介紹：
利用常規(guī)溶液或溶劑（水）熱法，在配位和超分子作用協(xié)同指導(dǎo)下，氮、氧雜原子有機(jī)配體與Zn2+、Cd2+、稀土等鹽反應(yīng)得到一系列具有各種拓?fù)錁?gòu)型、不同維數(shù)的新型的金屬配合物。在譜學(xué)表征基礎(chǔ)上，研究相應(yīng)配合物的熒光、氣體吸附以及生物活性，總結(jié)構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明一些配合物可作為光學(xué)活性材料加以開(kāi)發(fā)利用，抑菌效果明顯的配合物在生物醫(yī)藥方面有好的應(yīng)用前景，而三維框架配合物在氣體的儲(chǔ)存與分離上有較好的應(yīng)用前景。 1、配體的挑選和設(shè)計(jì)、合成與表征 本研究報(bào)告中所選擇的有機(jī)配體分為兩部分：（1）直接使用的：如四氮唑、咪唑二羧酸、苯并咪唑二羧酸、吡啶二羧酸以及草酸等配體，如圖1 圖 1 被挑選的配體（見(jiàn)項(xiàng)目圖片） （2）通過(guò)合成的：如乙二胺縮雙（乙酰丙酮）(H2L1)，丙二胺縮雙（水楊醛）(H2L2) 和2-((2-(二甲氨基-)乙基亞氨基)次甲基)-3-甲氧基苯酚(HL3)，如圖1所示，并進(jìn)行元素分析、紅外光譜、1H NMR和MS的表征。 圖 2 合成的配體（見(jiàn)項(xiàng)目圖片） 2、探討輔助配體對(duì)含鎘配合物的拓?fù)錁?gòu)型與熒光、清除自由基性能的影響：Cryt. Growth Des. 2010, 10(11), 4987-4997. (影響因子=4.162) 參見(jiàn)附件一 利用配位能力、空間幾何構(gòu)型不同的輔助配體（橋聯(lián)配體）如4,4’-bipy-, N3-, SCN-等以及不同陰離子來(lái)研究對(duì)乙酰丙酮基對(duì)稱席夫堿配體H2L1和不同的鎘鹽組裝得到不同維數(shù)的含鎘有機(jī)配合物如圖3，并總結(jié)了輔助配體、陰離子效應(yīng)的影響規(guī)律以及與、清除自由基性能之間的構(gòu)效關(guān)系。 3、探討陰離子對(duì)鋅配合物的拓?fù)錁?gòu)型與熒光性能、自由基清除活性的影響:Cryt. Growth Des.2010, 10 (9), 4014-4022. 通過(guò)改變不同的陰離子(Cl-, Ac-, NO2-, SCN-, CHOO-, etc.)，對(duì)稱席夫堿配體H2L2和不同的鋅鹽反應(yīng)得到六個(gè)三核的鋅配合物，并研究他們的熒光性能與清除自由基活性，總結(jié)了規(guī)律(圖4)。論文影響因子=4.162。參見(jiàn)附件八 圖 3 陰離子效應(yīng)對(duì)鎘配合物結(jié)構(gòu)的影響 （見(jiàn)項(xiàng)目圖片） 圖 4 pH值對(duì)鎘配合物結(jié)構(gòu)的影響（見(jiàn)項(xiàng)目圖片） 4、取代基對(duì)配合物的構(gòu)筑與熒光性能的影響：CrystEngComm,2010,12(12),4012-4016（影響因子 = 4.183）. 對(duì)于三齒和四齒不對(duì)稱席夫堿配體HL3由于酚羥基鄰位分別由氫原子和甲氧基占據(jù)，導(dǎo)致配體的電子結(jié)構(gòu)和配位點(diǎn)明顯不同，從而影響這兩個(gè)類似配體與金屬的配位行為。如圖5所示，它們與CdCl2反應(yīng)分別得到兩個(gè)雙核配合物，通過(guò)溫度驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)了單晶到單晶的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。（參見(jiàn)附件四） 5、溫度驅(qū)動(dòng)的超分子異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化：CrystEngComm, 2011,13(1),67-71.（影響因子 = 4.183）（圖6） 含三齒不對(duì)稱席夫堿配體HL3的三個(gè)構(gòu)象不同的單核Zn配合物不僅在不同的溫度下結(jié)晶得到，而且還可以通過(guò)單晶到單晶的轉(zhuǎn)化策略來(lái)實(shí)現(xiàn)不同構(gòu)象異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化，為這類席夫堿配合物的合成提供了一種非常好的策略（參見(jiàn)附件五） 圖 5 取代基對(duì)鎘配合物的形成及轉(zhuǎn)化的影響 （見(jiàn)項(xiàng)目圖片） 圖 6 不同構(gòu)象異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化（見(jiàn)項(xiàng)目圖片） 6、具有熒光性能與抗菌活性的新型席夫堿雜核Mn-Zn配合物的合成：Inorg. Chem. Commun., 2011, in press, doi:10.1016/j.inoche.2011.04.028. (影響因子=2.029) （參見(jiàn)附件二） 通過(guò)溫度控制策略，基于對(duì)稱席夫堿配體HL2的雜核Mn-Zn配合物被合成與表征，同時(shí)他們的熒光性能與抗菌活性被研究（圖7）。 7、具有熒光性能與抗菌活性的席夫堿雜/同核3d-4d配合物的合成與表征：CrystEngComm., 2011, submitted. (影響因子=2.029), (圖8)。 通過(guò)不同的合成策略，幾種新型的席夫堿配合物被構(gòu)筑，他們的熒光和清除自由基活性被研究。 圖 7 雜核席夫堿Mn-Zn配合物的合成策略圖（見(jiàn)項(xiàng)目圖片） 圖8 雜/同核3d-4d配合物的合成策略（見(jiàn)項(xiàng)目圖片） 8、2-D四連接雙接點(diǎn)稀土框架配合物的構(gòu)筑：Inorg. Chem. Commun., 2010, 13, 1580-1584. (影響因子=2.029，參見(jiàn)附件六)（圖9）。利用5,6-苯并咪唑二羧酸作為半柔性的有機(jī)羧酸配體并輔以草酸作為橋聯(lián)配體成功地構(gòu)筑了第一個(gè)這樣混合配體的四連接雙節(jié)點(diǎn)(44·62)(44·62)拓?fù)錁?gòu)型的稀土金屬配合物。他們的熒光性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)其中的Tb配合物可用于強(qiáng)的綠光發(fā)射器。 圖9 2-D四連接(44·62)(44·62)稀土層（見(jiàn)項(xiàng)目圖片） 圖10 “鑭系收縮效應(yīng)”相關(guān)的三維框架（見(jiàn)項(xiàng)目圖片） 9、“鑭系收縮效應(yīng)”相關(guān)的“構(gòu)效關(guān)系”：Cryst. Growth Des. 2011, 11(6), 2220-2227. (影響因子=4.162，參見(jiàn)附件七) （如圖10）。通過(guò)水熱合成法，首次構(gòu)筑得到了含有咪唑二羧酸和草酸混合配體的Zn-4f雜核金屬有機(jī)框架配合物，發(fā)現(xiàn)鑭系收縮效應(yīng)在這樣的雜核體系中也同樣起作用。并研究了他們的熒光性能和吸附性能，觀察到這類框架結(jié)構(gòu)不僅對(duì)H2有吸附性能，同時(shí)對(duì)N2和H2又有分離作用。 10、陽(yáng)離子和取代基相關(guān)的可變金屬-有機(jī)框架的構(gòu)筑：Cryst. Growth Des. 2011, in press. (影響因子=4.162，參見(jiàn)附件十) (圖11)?；谶溥蚧惗人岷徒饘貱d2+, Ca2+和Pb2+組裝構(gòu)筑而成的具有可變拓?fù)錁?gòu)型的三對(duì)金屬-咪唑基二羧酸網(wǎng)絡(luò)并研究了他們的熱穩(wěn)定性、吸附與熒光性能。 11、一維規(guī)整的四瓣螺旋槳式3d-4d雜核鏈的構(gòu)筑：CrystEngComm, 2011, submitted. (影響因子=4.183)?；?，6-吡啶二羧酸和金屬Zn2+、Cd2+鹽組裝可得到具有對(duì)等的左手和右手螺旋槳式鏈狀結(jié)構(gòu)，并研究了他們的熒光特性。 圖 11 陽(yáng)離子與取代基相關(guān)的MOFs的構(gòu)筑（見(jiàn)項(xiàng)目圖片） 圖 12 陰離子相關(guān)的MOFs的構(gòu)筑 （見(jiàn)項(xiàng)目圖片） 12、陰離子相關(guān)的可變金屬-有機(jī)框架的構(gòu)筑：CrystEngComm, 2011, Submitted. (影響因子=4.183)（圖12）?；谒牡蚺潴w，在溶劑熱條件下，通過(guò)改變陰離子實(shí)現(xiàn)金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的可控合成并研究了他們的熒光和抑菌活性。 13、具有特殊螺旋結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架的構(gòu)筑：Inorg. Chem. Commun., 2011, 14, 68-71. (影響因子=2.029) (論文見(jiàn)附件九)（圖13）。在水熱條件下4,5-咪唑二羧酸和稀土鹽在草酸作為輔助配體的情況下，構(gòu)筑得到內(nèi)含一維內(nèi)消旋螺旋鏈和二維zigzag層的三維框架結(jié)構(gòu)。 圖 13 含一維螺旋鏈的三維框架結(jié)構(gòu)（見(jiàn)項(xiàng)目圖片） 詳情見(jiàn)附件二十一 作品詳細(xì)介紹

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  • 含氮、氧雜原子功能配合物的設(shè)計(jì)合成及性能研究

作品專業(yè)信息

撰寫(xiě)目的和基本思路

功能配合物的設(shè)計(jì)、合成與性能的研究是當(dāng)前化學(xué)界的一個(gè)前沿研究領(lǐng)域，含氮、氧有機(jī)配體的配位化學(xué)的研究是其中的一個(gè)重要課題。撰寫(xiě)本文的目的與思路分為兩點(diǎn)：一是對(duì)稱/不對(duì)稱席夫堿配位化學(xué)的研究。在設(shè)計(jì)、合成與轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，探索其熒光與生物活性，獲得一些創(chuàng)新結(jié)果。二是五(六)元氮雜環(huán)配位化學(xué)的研究。在水/溶劑熱條件下，不僅得到一些拓?fù)錁?gòu)型新穎配合物，而且探索了結(jié)構(gòu)與熒光、吸附、抑菌等性能間的關(guān)系。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

通常席夫堿配合物是通過(guò)溶液反應(yīng)來(lái)合成，然而我們發(fā)現(xiàn)在一定條件下的轉(zhuǎn)化可獲得構(gòu)型新穎或不易得到的產(chǎn)物，為進(jìn)一步研究這類配合物的熒光與生物活性提供了可能。在咪唑/苯并咪唑二羧酸類配合物構(gòu)筑過(guò)程中，我們不僅首次發(fā)現(xiàn)混合配體三連接雙節(jié)點(diǎn)(44·62)2拓?fù)錁?gòu)型，而且還發(fā)現(xiàn)在鋅-稀土雜金屬體系中，“鑭系收縮效應(yīng)”照樣起作用，以銪為分界點(diǎn)的不同拓?fù)錁?gòu)型不僅影響其熒光性能，而且對(duì)氣體吸附性能的影響也明顯的。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

1、審稿人評(píng)價(jià)“席夫堿配合物的轉(zhuǎn)化合成策略”有趣和原創(chuàng)，可獲得構(gòu)型新穎或不易得到的產(chǎn)物，為進(jìn)一步研究其熒光與生物活性提供可行試驗(yàn)平臺(tái)。 2、關(guān)于“鋅-稀土雜金屬體系中的鑭系收縮效應(yīng)”的結(jié)論，充實(shí)了鑭系收縮理論，為進(jìn)一步研究構(gòu)效關(guān)系提供理論依據(jù)。 3、屬于當(dāng)前化學(xué)、材料與醫(yī)藥等多領(lǐng)域科研人員共同關(guān)注的課題，可能對(duì)目前的功能配合物化學(xué)有較大的影響，也能夠?yàn)檠芯啃滦筒牧吓c醫(yī)藥奠定理論基礎(chǔ)。

學(xué)術(shù)論文摘要

本篇作品中所涉及到的論文，主要是研究氮、氧雜原子配合物的設(shè)計(jì)、合成及有關(guān)性能。結(jié)果表明：（1）席夫堿配合物不僅可由常規(guī)溶液反應(yīng)組裝而成，還可通過(guò)“轉(zhuǎn)化”反應(yīng)獲得構(gòu)型新穎或不易得到的產(chǎn)物，如單晶到單晶的轉(zhuǎn)化、溶解結(jié)晶轉(zhuǎn)化等策略。為進(jìn)一步研究這類席夫堿配合物特別是不對(duì)稱席夫堿配合物的熒光與生物活性提供實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。（2）基于五元/六元氮雜環(huán)有機(jī)配體，在溶劑熱條件下，組裝得到一些拓?fù)錁?gòu)型新穎有趣配合物。進(jìn)一步研究熒光與抑菌性能，發(fā)現(xiàn)鋅配合物對(duì)幾種常見(jiàn)菌的抑制效果明顯高于相應(yīng)有機(jī)配體和其鎘配合物。（3）基于五元/六元氮雜環(huán)二羧酸有機(jī)配體，通過(guò)水熱反應(yīng)，首次組裝得到混合配體三連接雙節(jié)點(diǎn)(44·62)2拓?fù)錁?gòu)型、得到具有正則四瓣螺旋槳式一維3d-4d雜金屬螺旋鏈結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)由混合酸構(gòu)筑的三維稀土框架結(jié)構(gòu)中，一維螺旋鏈與zigzag層共存。更有趣的是，發(fā)現(xiàn)鋅-稀土雜金屬體系中，“鑭系收縮效應(yīng)”同樣有效，以銪為分界點(diǎn)的不同拓?fù)錁?gòu)型影響其熒光與氣體吸附性能。（4）研究了組裝反應(yīng)過(guò)程中如反應(yīng)溫度、輔助配體、反應(yīng)物比例、pH值、陰陽(yáng)離子效應(yīng)等因素對(duì)產(chǎn)物的影響規(guī)律，為這類組裝反應(yīng)的可控合成提供了指導(dǎo)信息。

獲獎(jiǎng)情況

本作品前期工作已被整理成13篇SCI論文（附件），其中8篇正式或即將出版，2篇正在修改，另3篇已經(jīng)投稿，其中影響因子大于4.0有9篇，第一作者的4篇，第二作者的6篇，第三作者的3篇。2011年獲得第十一屆廣東省大學(xué)生挑戰(zhàn)杯賽特等獎(jiǎng)。具體如下： 1.Cryt. Growth Des. 2010, 10, 4014；10, 4987 (影響因子=4.162) (論文見(jiàn)附件一和九)；CrystEngComm, 2010, 12, 4012；2011,13,67 (影響因子=4.183) ( 論文見(jiàn)附件四和五) 2.Inorg. Chem. Commun., 2011, 在出版 (影響因子=2.029) (論文見(jiàn)附件二)

鑒定結(jié)果

1.13篇SCI論文，其中8篇正式或即將出版、2篇正在修改，3篇投稿（見(jiàn)附件一到二十） 2.第十一屆廣東省大學(xué)生挑戰(zhàn)杯特等獎(jiǎng)（證書(shū)還未發(fā)）

參考文獻(xiàn)

1.W. L. Leong, J. J. Vittal, Chem. Rev., 2011, 111,688-674. 2.J. J. Vittal, Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 1781. 3.H.-C. Fang, J.-Q. Zhu, Y.-P. Cai, Cryst. Growth Des., 2010, 10, 3277. 4.G.-B. Li, H.-C. Fang, Y.-P. Cai, Inorg. Chem., 2010, 49, 7241. 5.O. M. Yaghi, M. O'Keeffe, N.W. Ockwig, H. K. Chae, Nature, 2003, 423, 705. 6.S. Kitagawa, R. Kitaura, S. I. Noro, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2334. 7.M. Fujita, M. Tominaga, A. Hori, B. Therrien, Acc. Chem. Res. 2005, 38, 369. 8.M.-S. Liu, Q.-Y. Yu, Y.-P. Cai, C.-Y. Su, Cryst. Growth Des., 2008, 8, 4083. 9.A.Y. Robin, K. M. Fromm, Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 2127. 10.Y.-P. Cai, S.-Z. Zhu, P. K. Thallapally, Inorg. Chem., 2009, 48, 6341.

同類課題研究水平概述

含氮、氧雜原子配合物的研究很豐富，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，但由于它與化學(xué)、生物醫(yī)藥、材料科學(xué)等領(lǐng)域密切相關(guān)，所以近年來(lái)功能配合物化學(xué)的研究仍然是許多科學(xué)家追尋的熱點(diǎn)和前沿?；诖吮咀髌愤x取席夫堿配體、咪唑、苯并咪唑類等含氮、氧有機(jī)化合物作為配體，來(lái)設(shè)計(jì)、合成一系列功能配合物并進(jìn)行相關(guān)性能的研究。 席夫堿配合物具有以下這些特性：(1)良好的抗菌與抑菌性能；(2) 高量子效率的熒光特性；(3)良好的半導(dǎo)體特性；(4)良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等，所以關(guān)于這類化合物的研究是近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)生物無(wú)機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外基于水楊醛/其取代基衍生物類席夫堿有機(jī)金屬配合物的性能的研究中，所涉及到的金屬離子主要有Zn2+、Ca2+、Ln3+, 而涉及到的有機(jī)配體大多數(shù)是具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，也就是說(shuō)對(duì)于含水楊醛或其取代基衍生物的不對(duì)稱席夫堿金屬鎘的配合物的設(shè)計(jì)、合成與相關(guān)的光學(xué)性能、生物活性方面的系統(tǒng)研究不多。和Zn2+離子相比，Cd2+也具有d10構(gòu)型，具有較好的熒光特性，盡管某些含鎘的物質(zhì)具有毒性，但是大多數(shù)鎘離子經(jīng)過(guò)有機(jī)配體的配位改性后沒(méi)有毒性或毒性可降低到安全使用的范圍。 苯并咪唑或咪唑類金屬配合物不僅具有殺菌、抗癌等活性，而且還具有良好的熒光、氣體分離與儲(chǔ)存等特性，因而近年來(lái)一直是配位化學(xué)和晶體工程等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 以5,6-苯并咪唑二羧酸、4,5-咪唑二羧酸為基本構(gòu)筑單元，利用各種不同的合成策略組裝得到的單一稀土或過(guò)渡金屬配合物的晶體工程和配位化學(xué)的研究一直被化學(xué)家們高度重視。但是選取草酸為第二配體，同時(shí)在所合成的稀土金屬(4f金屬)配合物體系中引入第二類過(guò)渡金屬，相對(duì)來(lái)說(shuō)比較少見(jiàn)。另一方面，雖然含半剛性苯并咪唑基的配體的過(guò)渡金屬配合物到目前為止有多例報(bào)道了，但是多半是合成方面的研究，有關(guān)他們的性能的研究還是少有報(bào)道的。 正因?yàn)槿绱?，本作品中基于這幾類氮、氧有機(jī)配體在不同的金屬配合物的構(gòu)筑策略指導(dǎo)下，如常規(guī)溶液反應(yīng)、單晶到單晶的轉(zhuǎn)化、溶解-結(jié)晶等，組裝得到具有不同拓?fù)漕愋偷男路f配合物，不僅拓展了這類配合物的合成策略，而且還豐富了該體系的理論化學(xué)，更重要的是能在這幾類金屬配合物化學(xué)的探究過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)他們有價(jià)值的熒光、氣體儲(chǔ)存與分離以及生物活性方面的一些重要性能，為他們進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供指導(dǎo)信息。
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