基本信息
- 項目名稱：
- 以鈷(II)離子作為功能基元的配合物性質(zhì)研究
- 小類：
- 能源化工
- 大類：
- 自然科學類學術(shù)論文
- 簡介：
- 本工作通過與羧基類和三唑類配體的反應(yīng)，通過水熱或試管擴散方法合成了十個新穎的配位聚合物，測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)，并對磁性質(zhì)進行了分析。其中我們合成了第一例基于單金屬Co(II)的由反鐵磁相到超順磁相的轉(zhuǎn)變的配合物。它是由單鏈磁體的結(jié)構(gòu)單元連接而成的二維結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出慢的弛豫效應(yīng)和磁滯回線。在不加靜磁場的條件下即能出現(xiàn)實部和虛部的峰值。
- 詳細介紹：
- 分子磁性材料不僅是一種新型的功能材料，而且是涉及化學、物理、材料科學及生命科學等交叉學科的新領(lǐng)域。它的出現(xiàn)打破了傳統(tǒng)的磁性材料只來源于含有3d、4f軌道電子的無機金屬及其氧化物的界限，并且吸收了有機物低密度、柔軟性、可加工性、生物相容性等特點，因此既具有重要的學術(shù)意義，同時又具有特殊的應(yīng)用潛力。然而，此類新材料還處于探索的階段，對于磁性的作用機制尚未有公認的解釋。在過渡金屬雙穩(wěn)態(tài)配合物中，存在著由反鐵磁相到順磁相的轉(zhuǎn)變。分子基磁體, 包括鐵磁體或亞鐵磁體, 其磁性來源于固態(tài)中相鄰的順磁中心之間的磁相互作用。在鐵磁體中，各自旋載體的固有磁矩都趨于相互平行排列；亞鐵磁體中，相鄰自旋載體的磁矩間趨于反方向排列，但相鄰磁矩大小不等，有非零總磁矩；若相鄰磁矩大小相等，反方向排列將造成固有磁矩相互抵消，則構(gòu)成反鐵磁體。在一定的溫度和外加磁場的條件下，反向排列的自旋越過一定的能壘達到自旋平行的狀態(tài)，從而達到雙重穩(wěn)定的狀態(tài)。本工作以羧基類配體，三唑類配體，咪唑類配體和金屬鈷鹽為原料，用水熱法合成了十個新穎的配位聚合物 [Co(btx)3(H2O)2](ClO4)2?(btx)?2H2O (1), [Co(btx)3(H2O)2](BF4)2?(btx)?2H2O (2), [Co(btx)2(H2O)2](NO3)2?2H2O (3), [Co(btx)(BA)2(H2O)2]?2HBA (4), {[Co(BTA)0.5(DBI)2]?DBI?H2O}n (5)， [Co(btx)2Cl2] (6), [Co(PDA)(DBI)(H2O)]n (7)，[Co5(OH)2(PTA)4(btx)2]n (8)，[Co(btx)(IPA)] (9)和[Co3(btx)3(BTA)2(H2O)2] (10) (btx = 對二(1,2,4-三氮唑基甲基)苯，H4BTA = 1,2,4,5-苯四酸; H2PDA = 2,2’-(1,2-苯乙基)二乙酸; DBI = 5,6-二甲基-1H-苯并咪唑；H2IPA =間苯二甲酸, H2PTA =鄰苯二甲酸, H3BTA = 1,3,5-苯三酸)，并對其進行了元素分析，紅外，熱重，X射線衍射及磁性等表征與研究。
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作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 本論文的核心思路是依據(jù)分子和晶體磁工程原理，選擇不同的羧酸作為骨架配體、多種含氮雜環(huán)為懸掛配體與不同金屬離子相互作用，從配合物的結(jié)構(gòu)和功能性出發(fā)，試圖設(shè)計和合成出具有新穎結(jié)構(gòu)的磁性配合物。一方面通過對化合物合成條件及規(guī)律的總結(jié)，為設(shè)計和合成新配合物積累經(jīng)驗。另一方面探索合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征與磁性能間的關(guān)系，為此類化合物在新型分子磁性材料方面的應(yīng)用提供理論與實驗基礎(chǔ)。
科學性、先進性及獨特之處
- 本項目合成了第一例基于單金屬Co(II)的由反鐵磁相到超順磁相的轉(zhuǎn)變的配合物。它是由單鏈磁體的結(jié)構(gòu)單元連接而成的二維結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出慢的弛豫效應(yīng)和磁滯回線。在不加靜磁場的條件下即能出現(xiàn)實部和虛部的峰值。以btx為橋連配體，以羧酸類為第二橋連配體，合成了3種混合配體的配合物，并通過與單一btx為配體的配合物進行對比，討論了加入羧酸類配體使晶體維數(shù)增加，而且橋連模式的不同導致的磁相互作用的不同。
應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義
- 由于傳統(tǒng)的磁性材料具有密度大，精密加工成型困難，磁損耗大等原因，使得在高新技術(shù)的應(yīng)用受到了很大的限制。而分子基磁性材料因其結(jié)構(gòu)種類的多樣性，可用低溫合成及加工的方法制備，可得到磁與機械、光、電等方面結(jié)合的綜合性能，具有體積小、重量輕溶解性好、結(jié)構(gòu)多樣化、磁損耗小及易于復合加工成型等優(yōu)點，在超高頻裝置、高密度存貯材料、微電子工業(yè)和宇航等需要輕質(zhì)磁性材料的領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。
學術(shù)論文摘要
- 以羧基類配體，唑類配體和金屬鈷鹽為原料，用水熱法合成了十個新穎的配位聚合物 [Co(btx)3(H2O)2](ClO4)2?(btx)?2H2O (1), [Co(btx)3(H2O)2](BF4)2?(btx)?2H2O (2), [Co(btx)2(H2O)2](NO3)2?2H2O (3), [Co(btx)(BA)2(H2O)2]?2HBA (4), {[Co(BTA)0.5(DBI)2]?DBI?H2O}n (5)， [Co(btx)2Cl2] (6), [Co(PDA)(DBI)(H2O)]n (7)，[Co5(OH)2(PTA)4(btx)2]n (8)，[Co(btx)(IPA)] (9)和[Co3(btx)3(BTA)2(H2O)2] (10) ，并對其進行了元素分析，紅外，熱重，X射線衍射及磁性等表征與研究。
獲獎情況
- 1. Shi-Yuan Zhang, Wei Shi,* Yanhua Lan, Na Xu, Xiao-Qing Zhao, Annie K. Powell, Bin Zhao, Peng Cheng,* Dai-Zheng Liao, Shi-Ping Yan, Chem. Commun., 2011, 47, 2859. (IF = 5.504) 2. Shi-Yuan Zhang, Zhen-Jie Zhang, Wei Shi,* Bin Zhao, Peng Cheng,* Dai-Zheng Liao, Shi-Ping Yan, Dalton Trans., DOI:10.1039/C1DT10282F. (IF = 4.081) 3. Shi-Yuan Zhang, Zhen-Jie Zhang, Wei Shi,* Bin Zhao, Peng Cheng, Inorg. Chim. Acta, 2010, 363, 3784. (IF = 2.322) 4. Shi-Yuan Zhang, Wei Shi*, Peng Cheng*, 12th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM), Beijing, China, October 8-12, 2010. 5. Shi-Yuan Zhang, Wei Shi*, Peng Cheng*, 27th Chinese Chemistry Society (CCS) Congress, Xiamen University, June 20-23, 2010. 6. Shi-Yuan Zhang, Wei Shi, Peng Cheng*, 2nd Asian Conference on Coordination Chemistry, Nanjing University, November 1-4, 2009. 7. Shi-Yuan Zhang, Wei Shi, Peng Cheng*, 5th National Conference on Physical-Inorganic Chemistry, Shantou University, September 20-23, 2009.
鑒定結(jié)果
- 本論文真實可靠
參考文獻
- [1] C. Coulon, H. Miyasaka, R. Clerac, Struct. Bonding (Berlin), 2006, 122, 163. [2] W. Wernsdorfer and R. Sessoli, Science, 1999, 284, 133. [3] D. Gatteschi, R. Sessoli, J. Villain, Molecular Nanomagnets, Oxford University Press: Oxford, 2006. [4] N. Ishii, Y. Okamura, S. Chiba, T. Nogami, T. Ishida, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 24. [5] M. Kurmoo, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1353. [6] J. A. Mydosh, Spin Glasses: An Experimental Introduction, Taylor & Francis: London, 1993. [7] M. Hagiwara, J. Mag. Mag. Mater., 1998, 177-181, 89.
同類課題研究水平概述
- J. S. Miller于1986年率先報道了第一個分子鐵磁體[MⅢCp*2]+[TCNE]-，隨后分子磁體的研究已經(jīng)成為化學、物理及材料科學領(lǐng)域的熱點課題之一，并相繼出版了許多專著. 國際學術(shù)界對此普遍高度重視，相繼舉行了多次跨學科的專題學術(shù)討論會議。自1989年由J. S. Miller發(fā)起的國際分子磁體會議(ICMM)已經(jīng)在美國、歐洲和日本召開了9次。同時很多國家還相繼啟動和設(shè)立了以分子磁體為主要研究內(nèi)容的項目。歐盟連續(xù)設(shè)立了以Prof.D.Gatteschi為首席科學家的優(yōu)先研究項目，類似的優(yōu)先項目在德國、英國、日本等國也相繼設(shè)立。 自從1980年報導了簇合物[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]?2CH3COOH?4H2O并在1993年發(fā)現(xiàn)了其單分子磁體行為后，該類簇合物的制備立即引起化學家的廣泛關(guān)注。G. Christou和D. N. Henddckson等課題組發(fā)展了獲得多核Mn簇的方法，得到了不同核數(shù)的Mn簇合物。另外還有一些多核Ni，F(xiàn)e和Co等簇合物的單分子磁體性質(zhì)。2003年，發(fā)現(xiàn)了鑭系金屬(非過渡金屬)的單分子磁體行為。此后又相繼報到了一系列4f–3d、3d–4d以及3d–3d雜多核單分子磁體。 1963年，Glauber從理論上預(yù)言了Ising磁鏈會表現(xiàn)出特殊的磁馳豫現(xiàn)象。直到2001年這一預(yù)言才由意大利Gatteschi等通過[Co(hfae)2(NITPhOMe)]從實驗上得以證實，并被定義為“單鏈磁體”。從理論上講，相對于單分子磁體而言，單鏈磁體的blocking溫度要高，而且要提高其的blocking溫度也相對容易。日本的Miyasaka和Yamashita等合理設(shè)計了大位阻配體獲得了異核金屬的MnIII-NiII鏈狀化合物，Llorent，Julve等用大位阻的草酰胺配體獲得了異核金屬的CoII-CuII鏈狀化合物，這些材料都表現(xiàn)出由于鏈內(nèi)的磁相互作用和強的單軸各向異性導致的緩慢弛豫和磁滯行為。 在2009和2010年，Miyasaka和Clerac首次報道了異金屬MnIII-NiII存在著由反鐵磁相到順磁相的轉(zhuǎn)變。通過應(yīng)用單鏈磁體基元可以構(gòu)筑更高溫度的磁體。我們也首次報道了同金屬CoII的二維配合物表現(xiàn)出磁相轉(zhuǎn)變，而且具有比較高的能壘。
