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基本信息

項(xiàng)目名稱(chēng)：
紫外接枝法制備具有快速響應(yīng)性的溫敏功能膜
小類(lèi)：
能源化工
簡(jiǎn)介：
采用丁酮/乙醇/水混合溶液為引發(fā)體系，紫外光接枝N-異丙基丙烯酰胺到高密度聚乙烯表面,制備了聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）溫敏功能膜。對(duì)接枝膜進(jìn)行了各種結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試。得到的 PNIPAAm功能膜具有高的溶脹率（幾十倍）和極快的溫度響應(yīng)速率（在十秒左右達(dá)到溶脹平衡）。這是到目前為止報(bào)道的最快的響應(yīng)速率。討論了接枝鏈的微結(jié)構(gòu)對(duì)接枝層的溶脹率和響應(yīng)速率的影響。
詳細(xì)介紹：
在21世紀(jì)，智能材料將是人類(lèi)生產(chǎn)和生活中所運(yùn)用的主導(dǎo)材料。近年來(lái)，人們對(duì)智能材料的認(rèn)識(shí)、研究和應(yīng)用都得到了飛速的發(fā)展。所謂的智能材料是一種具有感知環(huán)境（包括內(nèi)環(huán)境和外環(huán)境）的變化，對(duì)之進(jìn)行分析、處理、判斷，并采取一定的措施進(jìn)行適度響應(yīng)的智能特征的材料。而刺激響應(yīng)型的材料正是智能材料中的一種——它是一種能隨周?chē)h(huán)境條件，如光、溫度、pH值、電場(chǎng)等的變化，材料本身結(jié)構(gòu)或形態(tài)發(fā)生相應(yīng)變化的材料。由于其在工業(yè)、生物工程、醫(yī)學(xué)等方面巨大的潛在應(yīng)用可能性，智能材料正在受到人們的普遍重視，已經(jīng)成為材料科學(xué)近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一個(gè)重要分支。作為高分子材料之一的膜材料已經(jīng)廣泛運(yùn)用到化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子、電力、冶金、輕紡、海水淡化等領(lǐng)域。但目前大多數(shù)已應(yīng)用于生產(chǎn)和科學(xué)研究的膜材料并不能響應(yīng)環(huán)境的變化。相反, 生物細(xì)胞膜則不僅能感知環(huán)境變化, 而且可以響應(yīng)環(huán)境變化以改變自身特性。因此, 許多學(xué)者正致力于開(kāi)發(fā)能響應(yīng)各種環(huán)境變化的先進(jìn)的智能膜材料。 在現(xiàn)在廣泛研究的智能膜材料中，溫敏性智能膜是一個(gè)研究的熱點(diǎn)。其利用的是在普通膜的表面通過(guò)各種物理或者化學(xué)的方法，接上一層溫度敏感性聚合物，如聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIAAm)。PNIAAm的響應(yīng)機(jī)理是因?yàn)榫哂休^低的臨界溶解溫度(LCST)或濁點(diǎn)。在LCST附近，環(huán)境溫度發(fā)生微小的變化，PNIPIAAm就會(huì)發(fā)生可逆的、不連續(xù)的體積膨脹或收縮。這種現(xiàn)象被稱(chēng)為體積相轉(zhuǎn)變。根據(jù)上述特性，可將PNIAAm設(shè)計(jì)成分子開(kāi)關(guān)等，因此溫敏膜在智能化方面的應(yīng)用有著廣泛的發(fā)展前景。 而對(duì)于性能優(yōu)良的智能高分子膜而言，對(duì)環(huán)境刺激具有快速的響應(yīng)性和反應(yīng)變化明顯是其必不可少的特征。但目前制備的聚合物PNIPAAm常常溶脹響應(yīng)速度慢，需要數(shù)分鐘甚至數(shù)天才能達(dá)到平衡，難以達(dá)到加工成精細(xì)功能型材料的要求，因而極大地限制了其應(yīng)用。因此尋找到能夠制備出具有快速響應(yīng)性的溫敏聚合物的方法已經(jīng)成為研究的一個(gè)熱點(diǎn)。 本科研小組以丁酮/乙醇/水的混合溶液為引發(fā)體系，通過(guò)引發(fā)N-異丙基丙烯酰胺在高密度聚乙烯表面的紫外接枝聚合的方法制備了聚N-異丙基丙烯酰胺溫敏功能膜。對(duì)接枝膜的各項(xiàng)表征顯示PNIPAAm已經(jīng)成功地接枝到了PE膜上：紅外譜圖顯示接枝膜出現(xiàn)PNIPAAm特征官能團(tuán)的吸收峰。XPS特征吸收峰的位置可以反映功能膜表面的元素組成。與未接枝的樣品相比，接枝膜的表面新出現(xiàn)了明顯的N1s的電子結(jié)合能的吸收峰；對(duì)接枝樣品的XPS譜圖進(jìn)行分析可得無(wú)論接枝程度的大小如何，C/N的值大致為6，與NIPAAm結(jié)構(gòu)中的C，N比相等；SEM圖顯示在接枝程度較大的接枝膜的表面出現(xiàn)了直徑大約為20微米明顯的大孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)可以很清晰的看到大孔結(jié)構(gòu)是不均一的，即在大孔洞里面還嵌套著大量大小約為幾個(gè)微米級(jí)的小孔結(jié)構(gòu)，這些小孔互相連通貫穿形成了聚合物網(wǎng)絡(luò)。 溶脹/去溶脹測(cè)試表明這種接枝膜對(duì)溫度變化具有很高的響應(yīng)速率，可以在10秒內(nèi)達(dá)到溶脹平衡，這是以前的文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道的。同時(shí)，接枝PNIPAAm的溶脹倍率可以高達(dá)60，幾乎等于不受限制的塊狀凝膠的溶脹率。DSC分析和去溶脹測(cè)試顯示PNIPAAm的低臨界溫度(LCST)大約在33 °C左右。具有快速響應(yīng)能力的智能膜在傳感器、智能開(kāi)關(guān)、藥物釋放等方面具有較為重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

作品圖片

  • 紫外接枝法制備具有快速響應(yīng)性的溫敏功能膜
  • 紫外接枝法制備具有快速響應(yīng)性的溫敏功能膜
  • 紫外接枝法制備具有快速響應(yīng)性的溫敏功能膜
  • 紫外接枝法制備具有快速響應(yīng)性的溫敏功能膜
  • 紫外接枝法制備具有快速響應(yīng)性的溫敏功能膜

作品專(zhuān)業(yè)信息

撰寫(xiě)目的和基本思路

通過(guò)查閱大量的權(quán)威雜志的文獻(xiàn)，我們發(fā)現(xiàn)聚合物PNIPAAm溶脹程度低、響應(yīng)速度慢。而智能高分子層的響應(yīng)速度已經(jīng)成為制備眾多精細(xì)膜材料的先決條件，所以我們旨在于提高PNIPAAm的響應(yīng)性能，擴(kuò)寬其的應(yīng)用前景。解決此問(wèn)題思路須從接枝鏈的微結(jié)構(gòu)出發(fā)，只有接枝鏈足夠長(zhǎng)，支化度足夠小，鏈密度不太高，而且能形成大孔結(jié)構(gòu)，才有可能有效的提高吸水性能和響應(yīng)速率。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

利用本課題組在聚合物表面接枝方面多年積累的經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)選用適當(dāng)?shù)慕又w系和控制反應(yīng)條件，我們得到了具有高的溶脹率（幾十倍）和極快的溫度響應(yīng)速率（在十秒左右達(dá)到溶脹平衡）的接枝聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）溫敏功能膜。到目前為止，其溫度響應(yīng)速率是最快的，比已報(bào)道的最快的響應(yīng)速率（數(shù)分鐘）要高一個(gè)數(shù)量級(jí)。其原因是我們得到的接枝鏈具有獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)，如接枝鏈在聚合物表面能夠形成多層次的大孔結(jié)構(gòu)。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

溫度敏感型聚合物在許多領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，如利用其凝膠的低溫溶脹與收縮的可逆行為，可分離與濃縮生物活性物質(zhì)，利用其臨界溫度的透明與渾濁可逆行為來(lái)制造溫敏薄膜、玻璃或顯示器件等。但目前制備的聚合物PNIPAAm常溶脹響應(yīng)速度慢，響應(yīng)程度不高，極大的限制了其潛在應(yīng)用。而本作品旨在尋找到能夠制備出具有快速響應(yīng)性的溫敏聚合物的方法，為擴(kuò)寬溫敏聚合物的應(yīng)用做出了初步的探索。

學(xué)術(shù)論文摘要

摘 要：以丁酮-乙醇-水的混合溶液為引發(fā)體系，通過(guò)引發(fā)N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)在高密度聚乙烯(HDPE)表面的紫外接枝聚合的方法制備了聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm) 溫敏功能膜。用全反射傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)表征了溫敏功能膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)分析了溫敏功能膜的表面元素組成，用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察了溫敏功能膜的表面形貌，用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試了接枝物 PNIPAAm發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)的低臨界溫度(LCST)。研究了接枝物的溶脹和退溶脹動(dòng)力學(xué)；討論了接枝程度，接枝鏈的長(zhǎng)度，接枝鏈的分支度對(duì)溫敏功能膜的溶脹率的影響。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)條件下制備的PNIPAAm功能膜具有快速的溫度響應(yīng)速度(在十秒左右達(dá)到溶脹平衡)和高的溶脹率，與傳統(tǒng)方法合成的PNIPAAm接枝膜相比，本實(shí)驗(yàn)條件下制取的功能膜具有更為貫通的不均一大孔洞結(jié)構(gòu)，這些互相貫通的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)為自由水進(jìn)出接枝物網(wǎng)絡(luò)提供了更為便捷的通道，從而提高了接枝物PNIPAAm的溫度響應(yīng)性。我們的工作對(duì)于擴(kuò)寬接枝物在傳感器，智能開(kāi)關(guān)，藥物釋放等方面的潛在應(yīng)用做出了初步的探索。

獲獎(jiǎng)情況

2010.12 第二屆北京市大學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽 一等獎(jiǎng) 2011.4 本科生科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目?jī)?yōu)秀項(xiàng)目 2011.6 高分子全國(guó)年會(huì)會(huì)議論文 投稿中

鑒定結(jié)果

無(wú)

參考文獻(xiàn)

1 Tokarev, I.; Minko, S., Soft Matter 2009, 5 (3), 511-524. 2 Zhang, X. Z.; Xu, X. D.; Cheng, S. X.; Zhuo, R. X., Soft Matter 2008, 4 (3), 385-391. 3 Edmondson, S.; Osborne, V. L.; Huck, W. T. S.,Chem. Soc. Rev. 2004, 33 (1), 14-22. 4 Zhang, X. Z.; Chu, C. C.,Chem. Commun. 2004, 2004 (3), 350-351. 5 Ionov, L.; Sapra, S.; Synytska, A.; Rogach, A. L.; Stamm, M.; Diez, S., Adv. Mater. 2006, 18 (11), 1453-1457. 6 Wang, H.; Brown, H.; Li, Z., Polymer 2007, 48 (4), 939-948. 7 劉今強(qiáng), 張芳, 邵建中, 等. 高分子學(xué)報(bào), 2009(12): 1266-1273. 8 Galaev I., Mattiasson B. Trends in Biotechnology, 1999, 17(8): 335-340. 9 Zhao B., Brittain W. Progress in Polymer Science, 2000, 25(5): 677-710. 10 Gil E., Hudson S. Progress in Polymer Science, 2004, 29(12): 1173-1222.

同類(lèi)課題研究水平概述

由于聚合物PNIPAAm常常溶脹響應(yīng)速度慢，溶脹倍率低，難以達(dá)到加工成精細(xì)功能型材料的要求，這極大的限制了其應(yīng)用前景，現(xiàn)在提高聚合物PNIPAAm的響應(yīng)性能已經(jīng)成為了研究的熱點(diǎn)。現(xiàn)在廣泛被人們所接受的制備快速響應(yīng)聚合物的策略主要分以下三種：(1)盡量的減小聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的尺寸，越微型的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的響應(yīng)速度會(huì)越快。如果一種凝膠體系的三維結(jié)構(gòu)中至少有一維的尺寸小于10 微米，那么聚合物體系的響應(yīng)時(shí)間就會(huì)小于1秒；(2) 制備出具有大孔或者超大孔的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Zhang等人利用THF作為起泡劑和沉淀劑制備出具有大孔結(jié)構(gòu)的PNIPAAm；Zhuo等人用葡萄糖稀溶液作為聚合反應(yīng)的媒介制備出了大孔構(gòu)造的PNIPAAm，兩者制備出的聚合物反應(yīng)時(shí)間均需數(shù)分鐘(3) 在聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入懸掛鏈，也能在一定程度上達(dá)到提高響應(yīng)速度的目的。 但是通過(guò)查閱大量權(quán)威雜志的文獻(xiàn)，我們也發(fā)現(xiàn)，極少有文獻(xiàn)能把響應(yīng)時(shí)間提高到秒級(jí)的。其中的原因是因?yàn)樵赑NIPAAm退溶脹的過(guò)程不是一步就完成的，而是分為幾個(gè)小過(guò)程，其中在失水過(guò)程中形成的致密疏水層（skin layer），極大的阻止了水分子的擴(kuò)散和排出，這是導(dǎo)致響應(yīng)速度慢的一個(gè)很重要的因素。所以，即使在發(fā)表于Chem. Commun. (2004, 2004 (3), 350-351)的一篇文獻(xiàn)，雖然作者把PNIPAAm的響應(yīng)速度稱(chēng)之為超快（superfast），但是響應(yīng)依舊需要數(shù)分鐘才能達(dá)到平衡。而真正能把響應(yīng)時(shí)間提高到秒級(jí)的寥寥無(wú)幾，其中發(fā)表于Adv. Mater. (2006, 18 (11), 1453-1457)就是其中一篇，但是需要指出的是這篇文章中提高的響應(yīng)性能并不是針對(duì)溫敏聚合物。所以本科研小組把PNIPAAm的響應(yīng)速度縮短到秒級(jí)，是一個(gè)比較大的突破。
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