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基本信息

項(xiàng)目名稱：
縮聚法合成高分子量聚乳酸降解材料的研究
小類：
能源化工
簡介：
聚乳酸是由淀粉發(fā)酵的乳酸為原料經(jīng)聚合制得，是一種可生物降解的熱塑性聚酯。目前聚乳酸合成工藝大都采用兩步法，成本高，限制了聚乳酸的廣泛應(yīng)用。 本作品使用質(zhì)子酸和錫系化合物組成的高效復(fù)合催化劑，通過調(diào)整聚合工藝，以自主設(shè)計(jì)的高真空程序升溫反應(yīng)釜為聚合場所，解決了乳酸聚合過程中生成的小分子水的脫除難的關(guān)鍵問題，采用一步縮聚法合成高分子量聚乳酸，減少了中間步驟，工藝流程短，生產(chǎn)成本大大降低。
詳細(xì)介紹：
聚乳酸具有優(yōu)異的生物相容性、可降解性和良好的物理性能，可解決塑料發(fā)展面臨的原料有限和環(huán)境污染的問題,具有廣闊的應(yīng)用前景。但是目前聚乳酸大都采用兩步法合成工藝，生產(chǎn)成本高，限制了聚乳酸的廣泛應(yīng)用。 本項(xiàng)目以對(duì)甲苯磺酸與氯化亞錫為復(fù)合催化劑，采用分階段控溫控壓的一步縮聚法聚合工藝制備高分子量聚乳酸，討論了復(fù)合催化劑用量及組分間的配比，研究了前段、后段聚合的溫度、時(shí)間和壓力等條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響，及分析了合成的聚乳酸的結(jié)構(gòu)、熱性能和降解性。得到了催化劑的最佳用量、配比和聚合工藝。復(fù)合催化劑用量為0.5%，對(duì)甲苯磺酸和氯化亞錫的配比是1：1。前段聚合工藝：壓力1000Pa，140℃溫度下預(yù)聚3個(gè)小時(shí)；后段聚合工藝：壓力500Pa，180℃溫度下聚合9h。采用分階段控溫控壓可制備分子量高達(dá)19.52x104的聚乳酸。熱失重和示差熱分析分析表明,PLA的玻璃化溫度為49.97℃，熔點(diǎn)為145.05℃,分解起始溫度為268.0℃。 聚乳酸的制備分兩個(gè)階段進(jìn)行： 前段預(yù)聚物的制備：將除水精制后的乳酸倒入帶有攪拌和油水分離裝置的四口燒瓶中，反應(yīng)前通入氮?dú)馀趴?，先在一定溫度壓力下聚合得到乳酸低聚物，記錄反?yīng)出水量。乳酸低聚物總量為乳酸總量減去出水量。 后段聚合物的制備：制得乳酸低聚物后，加入一定量的催化劑和熱穩(wěn)定劑，保持機(jī)械攪拌，反應(yīng)過程中反復(fù)通氮?dú)?，氮?dú)獬隹谂溲b有分子篩吸水裝置，于設(shè)定溫度和真空度下反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間停止，記錄出水量。聚合產(chǎn)物總量為乳酸低聚物總量減去出水量。 一步縮聚合成工藝生產(chǎn)聚乳酸，工藝流程短，耗能低，原料利用率高，催化效率高，可大大降低生產(chǎn)成本。聚乳酸基料樹脂廣泛應(yīng)用于聚酯瓶標(biāo)簽紙的粘結(jié)，包裝紙箱的無釘粘結(jié)；還可應(yīng)用于印刷油墨中以加速油墨分解，降低各種印刷紙制品如報(bào)紙、雜志、紙箱等的回收處理成本；也可以廣泛應(yīng)用在一次制品、涂料、改性劑等領(lǐng)域，大大拓廣了聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域，推動(dòng)乳酸行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。

作品圖片

  • 縮聚法合成高分子量聚乳酸降解材料的研究
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作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

聚乳酸具有優(yōu)異的生物相容性、可降解性和良好的物理性能，有廣闊的應(yīng)用前景。目前聚乳酸合成工藝復(fù)雜，限制了聚乳酸的應(yīng)用。我們采用一步縮聚法合成了高分子量聚乳酸，工藝流程短，生產(chǎn)成本大大降低。 一步縮聚法制備聚乳酸關(guān)鍵在于縮聚過程中生成的小分子水的脫除，使反應(yīng)往聚合方向進(jìn)行。我們通過討論催化劑用量、聚合溫度、時(shí)間對(duì)聚乳酸分子量的影響，優(yōu)化聚合工藝，制備高分子量聚乳酸。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

本項(xiàng)目使用自制的高真空程序升溫反應(yīng)釜反應(yīng)，有利于脫除反應(yīng)過程中生成的小分子水，以質(zhì)子酸和錫系催化劑復(fù)配為復(fù)合催化劑，催化效率高，采用一步縮聚法合成工藝，工藝流程短，耗能低，原料利用率高，生產(chǎn)成本大大降低，水是反應(yīng)過程中的唯一副產(chǎn)品。一步縮聚法合成高分子量聚乳酸基料樹脂，產(chǎn)物純凈，無需后處理。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

聚乳酸基料樹脂可廣泛應(yīng)用于聚酯瓶標(biāo)簽紙的粘結(jié)，包裝紙箱的無釘粘結(jié)；還可應(yīng)用于印刷油墨中以加速油墨分解，降低各種印刷紙制品的回收處理成本；也可以廣泛應(yīng)用在一次制品、涂料、改性劑等領(lǐng)域。聚乳酸是可再生的降解性材料，其廣泛應(yīng)用可減少環(huán)境污染和能源危機(jī)，而提高乳酸工業(yè)化生產(chǎn)化規(guī)模，降低乳酸成本，推動(dòng)整個(gè)乳酸產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，可以有效解決聚乳酸塑料因原料昂貴和生產(chǎn)成本高而難以在日常領(lǐng)域應(yīng)用的難題。

學(xué)術(shù)論文摘要

聚乳酸具有生物降解性，它的廣泛應(yīng)用可解決塑料的發(fā)展面臨的原料有限和環(huán)境污染的問題。但是目前聚乳酸大都采用兩步法合成工藝，生產(chǎn)成本高，限制了聚乳酸的廣泛應(yīng)用。一步縮聚合成工藝生產(chǎn)聚乳酸可降低成本，推動(dòng)聚乳酸行業(yè)的發(fā)展和聚乳酸在日常領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。 以對(duì)甲苯磺酸與氯化亞錫為復(fù)合催化劑，采用分階段控溫控壓的一步縮聚法工藝制備高分子量聚乳酸，討論了復(fù)合催化劑用量及組分間的配比，研究了前段、后段聚合的溫度、時(shí)間和壓力等條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響，及分析了合成的聚乳酸的結(jié)構(gòu)、熱性能和降解性，得到了催化劑的最佳用量、配比和聚合工藝。復(fù)合催化劑用量為0.5%，對(duì)甲苯磺酸和氯化亞錫的配比是1：1。前段聚合工藝：壓力1000Pa，140℃溫度下預(yù)聚3個(gè)小時(shí)；后段聚合工藝：壓力500Pa， 180℃溫度下聚合9h。采用分階段控溫控壓的方法可制備分子量高達(dá)19.52x104的聚乳酸。熱失重和示差熱分析分析表明,PLA的玻璃化溫度為49.97℃，熔點(diǎn)為145.05℃,分解起始溫度為268.0℃。

獲獎(jiǎng)情況

前期研究成果發(fā)表于2010年第11期《化工新型材料》（核心期刊）。本作品在此項(xiàng)成果的基礎(chǔ)上，研究了一步縮聚法合成高分子量聚乳酸降解材料的合成工藝，縮短了工藝流程，使生產(chǎn)成本大大降低。

鑒定結(jié)果

本作品致力于聚乳酸降解材料的開發(fā)和應(yīng)用，作為PSM材料加工應(yīng)用技術(shù)研究的一部分，得到了武漢華麗環(huán)?？萍加邢薰镜暮献髦С?。

參考文獻(xiàn)

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同類課題研究水平概述

自從1954年Cothers開始探討乳酸聚合至今，人們對(duì)于聚乳酸合成方法的研究進(jìn)行了大量的研究。近年來，國外聚乳酸技術(shù)開發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)取得了突破性進(jìn)展。1997年，美國卡吉爾公司與陶氏化學(xué)公司合資成立公司，開發(fā)和生產(chǎn)聚乳酸，當(dāng)時(shí)的生產(chǎn)能力僅為1.6萬噸/年。2001年11月，該公司投資3億美元，采用二步聚合技術(shù)，在美國建成投產(chǎn)了一套13.6萬噸/年裝置，這是世界上迄今為止最大的聚乳酸生產(chǎn)裝置?？獱柼帐瞎居?jì)劃在今后10年內(nèi)投資10億美元，總生產(chǎn)能力達(dá)到45萬噸/年。日本是世界聚乳酸重要的應(yīng)用開發(fā)地區(qū)和應(yīng)用市場，主要用于包裝、容器、農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)、纖維運(yùn)動(dòng)服和被褥等。 任杰通過熔融縮聚法制備了PLA，提出了制備PLA的最佳反應(yīng)條件，并指出制備高相對(duì)分子質(zhì)量聚乳酸的前提條件是提高乳酸的純度。黎莉等采用溶液共沸法直接縮聚制備PLA，以二甲苯為溶劑，在N2保護(hù)下反應(yīng)35h得到重均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)66,000的PLA。2009年汪朝陽等在絕對(duì)壓力60Pa， SnCl2作催化劑，分段控溫，使聚合物的粘均分子量提高到固相聚合反應(yīng)前的5.3倍；楊青芳采用熔融縮聚法合成聚乳酸,探討了催化劑、反應(yīng)溫度、階梯控溫對(duì)聚乳酸的影響。2010年汪永斌在輻照法制備長鏈支化聚乳酸的基礎(chǔ)上,采用凝膠滲透色譜-多角度激光光散射聯(lián)用表征了長鏈支化聚乳酸的支化結(jié)構(gòu),利用動(dòng)態(tài)流變學(xué)方法考察了PLA的黏彈松弛行為,計(jì)算得到了線型及支化PLA在較寬時(shí)間范圍內(nèi)完整的加權(quán)松弛時(shí)間譜。 我國聚乳酸的生產(chǎn)仍屬起步階段，建成的生產(chǎn)線很少，且規(guī)模較小。目前國內(nèi)聚乳酸總產(chǎn)能約為5000t/a，主要生產(chǎn)企業(yè)有中科院長春應(yīng)用化學(xué)所、海正集團(tuán)和中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司。我國聚乳酸產(chǎn)品大部分靠進(jìn)口，國外技術(shù)保密，產(chǎn)品售價(jià)居高不下，且只能在特定領(lǐng)域應(yīng)用。 制備聚乳酸常通過乳酸的一步直接聚合或兩步丙交酯的開環(huán)聚合兩種方法。目前聚乳酸的合成工藝大都采用兩步法，合成路線復(fù)雜，產(chǎn)品成本高，大大限制了聚乳酸材料的應(yīng)用。 而該研究采用一步縮聚法共聚合成聚乳酸基料樹脂，工藝流程短，耗能低，產(chǎn)物分子量高，性能優(yōu)良，產(chǎn)物純凈，不需要分離介質(zhì)，減少了很多后處理工序，因此有望大幅度降低生產(chǎn)成本，生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)零排放，對(duì)環(huán)境無污染，具有巨大的環(huán)保價(jià)值。
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