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基本信息
- 項目名稱：
- 二氧化硅負載殼聚糖希夫堿鈀催化芳香羰基加氫還原為亞甲基的研究
- 小類：
- 能源化工
- 簡介：
- 羰基還原為亞甲基是一類重要的有機化學(xué)反應(yīng)，尤其是芳香羰基的還原，可合成相應(yīng)長鏈烷基取代的芳香化合物，而后者是重要的化工原料。但傳統(tǒng)的Clemmensen還原法和Wolff L-Kishner-黃鳴龍還原法，均不符合現(xiàn)代“綠色”化學(xué)的要求。因此尋找一種符合芳香羰基轉(zhuǎn)化為亞甲基的“綠色”方法是研究的主要任務(wù)。
- 詳細介紹：
- 殼聚糖金屬配合物作為催化劑，被應(yīng)用于氫化、聚合、氧化和酯化等反應(yīng)中，并表現(xiàn)出了良好的催化性能 。尤其是研究發(fā)現(xiàn)二氧化硅殼聚糖鈀可催化加氫還原羰基為羥基，而且有明顯的手性選擇性，如催化加氫還原苯甲酮為R-1-苯乙醇。 在殼聚糖結(jié)構(gòu)中引入官能團，可有效地改善殼聚糖與金屬離子相互間的配位作用，因此本文以二氧化硅為載體，利用殼聚糖與呋喃甲醛反應(yīng)，合成殼聚糖希夫堿，再與鈀作用，得到二氧化硅負載殼聚糖希夫堿鈀配合物，并用XRD、FT-IR、熱重對該催化劑進行了表征，并將其應(yīng)用到羰基催化加氫還原反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有優(yōu)良的加氫還原芳香羰基的催化活性和高的還原為亞甲基的選擇性。并討論了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對醛酮加氫反應(yīng)的影響，以得到反應(yīng)進行的最佳條件，并對反應(yīng)產(chǎn)物進行表征，與文獻值進行比較，評價本論文探索的價值和意義。
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作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 目的：尋找符合芳香羰基轉(zhuǎn)化為亞甲基的“綠色”方法。 基本思路：前期研究實驗結(jié)果表明，CS負載鈀催化劑催化加氫還原芳香醛、酮時，有極少量相應(yīng)芳香烴類產(chǎn)物生成，即羰基被氫化還原為亞甲基。在此基礎(chǔ)上，我們的研究思路是擬通過改善CS與金屬離子相互間的配位作用，期望改善催化劑的催化性能，設(shè)計在CS結(jié)構(gòu)中引入希夫堿官能團，再與鈀作用，并將其應(yīng)用到芳香羰基催化加氫還原反應(yīng)中，并對反應(yīng)條件進行系統(tǒng)的考察和優(yōu)化。
科學(xué)性、先進性及獨特之處
- 1.以SiO2負載殼聚糖希夫堿鈀為催化劑，在常壓氫氣以及接近室溫的溫和條件下實現(xiàn)了芳香羰基向亞甲基的“綠色”還原轉(zhuǎn)化。 2.該方法避免使用有毒試劑，同時催化劑與反應(yīng)物易分離，可多次使用
應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義
- 該論文提供了一種綠色的催化加氫還原芳香醛或酮轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烷基苯的方法，克服了傳統(tǒng)方法中有毒試劑的使用，而且反應(yīng)條件溫和，催化劑易回收，產(chǎn)物選擇性高，因此具有較高的實際應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義。
學(xué)術(shù)論文摘要
- 制備了SiO2負載的殼聚糖希夫堿鈀，利用X射線粉末衍射、紅外光譜和熱重等方法對催化劑進行了表征，并以其為催化劑，考察了該催化劑催化羰基加氫為亞甲基的反應(yīng)性能，以苯丙酮為底物，系統(tǒng)地研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和催化劑用量等因素對反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，該催化劑具有較高的催化芳香羰基加氫為亞甲基的活性和選擇性，且反應(yīng)可在接近室溫的較低溫度和常壓氫氣的溫和條件下進行。
獲獎情況
- 論文部分內(nèi)容整理后已被Synth. CCommun.接收和已投《化學(xué)研究與應(yīng)用》。
鑒定結(jié)果
- 該論文提供了一種綠色的催化加氫還原芳香醛或酮轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烷基苯的方法，克服了傳統(tǒng)方法中有毒試劑的使用，而且反應(yīng)條件溫和，催化劑易回收，產(chǎn)物選擇性高，因此具有較高的實際應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義。
參考文獻
- [1]刑其毅, 裴偉偉, 徐瑞秋, 等. 基礎(chǔ)有機化學(xué)[M]. 北京: 高等教育出版社, 2005, 531-532. [2]Huang M L. A simple modification of the Wolff-Kishner reduction[J]. J Amer Chem Soc, 1946, 68(12): 2487-2488. [3]?uláková R, Hrdina R, Soares G M B. Oxidation of azo textile soluble dyes with hydrogen peroxide in the presence of Cu(II)-chitosan heterogeneous catalysts[J]. Dyes and Pigments, 2007, 73 (1): 19-24.
同類課題研究水平概述
- 羰基還原為亞甲基是一類重要的有機化學(xué)反應(yīng)，尤其是芳香羰基的還原，可合成相應(yīng)長鏈烷基取代的芳香化合物，而后者是重要的化工原料。早期該過程一般采用Clemmensen還原法和Wolff L-Kishner-黃鳴龍還原法，但這兩種方法都不符合現(xiàn)代“綠色”化學(xué)的要求。前一種方法是在鋅汞齊-濃鹽酸作用下，將醛、酮羰基轉(zhuǎn)化為亞甲基，汞的使用對環(huán)境造成嚴重污染；后一種是在堿性條件下使用肼試劑使酮羰基還原為亞甲基，不僅需要較高溫度，而肼毒性較大。近年來也有采用鈀基催化劑來催化羰基還原為亞甲基。 高分子金屬催化劑出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代末期，它具有很高的活性和選擇性、比較穩(wěn)定、易分離和可重復(fù)使用等優(yōu)點而被廣泛研究。殼聚糖（CS）是一種天然的堿性多糖，來源豐富，易于功能化，結(jié)構(gòu)中含有大量的-NH2和-OH，具有強的絡(luò)合能力，易與Cu或Pd等金屬配位，且不溶于有機溶劑，因此作為催化劑，CS金屬配合物在氫化、聚合或偶聯(lián)等反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，CS負載鈀金屬催化劑在加氫反應(yīng)中，可用于硝基苯、硝基甲苯、氯酚以及辛烯等的還原，尤其是CS負載鈀類催化劑可高效將酮羰基催化加氫還原為羥基。但將此類催化劑用于芳香羰基還原為亞甲基的相關(guān)報道還很少。
