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基本信息

項(xiàng)目名稱：
單重態(tài)和三重態(tài)Pt2催化甲烷脫氫的理論研究
小類：
能源化工
簡(jiǎn)介：
本文在15種采用密度泛函方法的計(jì)算方案中優(yōu)選出適于Pt-C-H體系的的計(jì)算方案（PBE1PBE/Lanl2dz）?；趦蓚€(gè)反應(yīng)的催化機(jī)理分析，可以推測(cè)單重態(tài)Pt2催化甲烷的最終產(chǎn)物為CH2CH2 ，而三重態(tài)Pt2催化甲烷的最終產(chǎn)物為CH3CH3 。研究結(jié)果對(duì)深入理解電子態(tài)對(duì)相關(guān)催化反應(yīng)的微觀機(jī)理提供了理論指導(dǎo)。
詳細(xì)介紹：
近年來，文獻(xiàn)中有大量帶電團(tuán)簇催化活性的報(bào)道，實(shí)驗(yàn)表明越來越多的孤立團(tuán)簇表現(xiàn)出完整的與實(shí)際體系相似的催化特性（如室溫條件下實(shí)現(xiàn)氧化脫氫、化學(xué)鍵的活化等）；然而對(duì)中性過渡金屬團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)研究還鮮有報(bào)道。 本文在15種采用密度泛函方法的計(jì)算方案中優(yōu)選出適于Pt-C-H體系的的計(jì)算方案（PBE1PBE/Lanl2dz）。在此基礎(chǔ)上，采用PBE1PBE/Lanl2dz對(duì)不同電子態(tài)的Pt2催化甲烷脫氫的催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究，分別得到了該反應(yīng)在單重態(tài)和三重態(tài)勢(shì)能面上的反應(yīng)途徑。結(jié)果顯示Pt2催化甲烷脫氫反應(yīng)在三重態(tài)上和單重態(tài)勢(shì)能面上的反應(yīng)途徑途徑上均經(jīng)過三個(gè)結(jié)構(gòu)類似的過渡態(tài)，而且兩個(gè)反應(yīng)過程的活化能均較低（10~20 Kcal/Mol）；對(duì)反應(yīng)途徑中各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)的原子電荷分布和自旋密度分布的分析表明，由于電子態(tài)的不同，三重態(tài)的反應(yīng)機(jī)理與單重態(tài)上的反應(yīng)有著明顯的差異。基于兩個(gè)反應(yīng)的催化機(jī)理分析，可以推測(cè)單重態(tài)Pt2催化甲烷的最終產(chǎn)物為CH2CH2 ，而三重態(tài)Pt2催化甲烷的最終產(chǎn)物為CH3CH3 。研究結(jié)果對(duì)深入理解電子態(tài)對(duì)相關(guān)催化反應(yīng)的微觀機(jī)理提供了理論指導(dǎo)。

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

本作品的研究目的在于討論不同電子態(tài)對(duì)Pt2催化甲烷脫氫的催化反應(yīng)機(jī)理的影響，為催化劑的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和思路。 首先在15種采用密度泛函方法的計(jì)算方案中優(yōu)選出適于Pt-C-H體系的的計(jì)算方案。采用優(yōu)化得到的計(jì)算方案對(duì)單態(tài)和三態(tài)的Pt2催化甲烷脫氫的催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究，分別得到該反應(yīng)在單重態(tài)和三重態(tài)勢(shì)能面上的反應(yīng)途徑，加以分析討論。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

近年來，文獻(xiàn)中有大量帶電團(tuán)簇催化活性的報(bào)道，實(shí)驗(yàn)表明越來越多的孤立團(tuán)簇表現(xiàn)出完整的與實(shí)際體系相似的催化特性（如室溫條件下實(shí)現(xiàn)氧化脫氫、化學(xué)鍵的活化等）；然而對(duì)中性過渡金屬團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)研究還鮮有報(bào)道。本文研究結(jié)果對(duì)深入理解電子態(tài)對(duì)相關(guān)催化反應(yīng)的微觀機(jī)理提供了理論指導(dǎo)。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

本文優(yōu)選了適于該體系的理論計(jì)算方法，研究了不同電子態(tài)對(duì)Pt2催化甲烷脫氫的催化反應(yīng)機(jī)理，研究結(jié)果對(duì)深入理解電子態(tài)對(duì)相關(guān)催化反應(yīng)的微觀機(jī)理提供了理論指導(dǎo)，為設(shè)計(jì)相關(guān)催化劑提供思路。

學(xué)術(shù)論文摘要

本文在15種采用密度泛函方法的計(jì)算方案中優(yōu)選出適于Pt-C -H體系的的計(jì)算方案（PBE1PBE/Lanl2dz）。采用PBE1PBE/Lanl2dz對(duì)Pt2催化甲烷脫氫的催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究，分別得到了該反應(yīng)在單重態(tài)和三重態(tài)勢(shì)能面上的反應(yīng)途徑。結(jié)果顯示Pt2催化甲烷脫氫反應(yīng)在三重態(tài)上和單重態(tài)勢(shì)能面上的反應(yīng)途徑途徑上均經(jīng)過三個(gè)結(jié)構(gòu)類似的過渡態(tài)，而且兩個(gè)反應(yīng)過程的活化能均較低；由于電子態(tài)的不同，三重態(tài)上的反應(yīng)機(jī)理與單重態(tài)上的反應(yīng)存在明顯的差異。同時(shí)基于催化機(jī)理的分析，可以推測(cè)單重態(tài)Pt2催化甲烷的最終產(chǎn)物為CH2=CH2而三重態(tài)Pt2催化甲烷的最終產(chǎn)物為CH3CH3。

獲獎(jiǎng)情況

暫無

鑒定結(jié)果

系屬原創(chuàng)

參考文獻(xiàn)

1. Horvath I.T., Encyclopedia of Catalysis (Wiley International, 2003). 2. Zaera F., Somorjai G.A., J. Am. Chem. Soc.,1984, 106, 2288. 3. Jacob T. Feul Cells, 2006, 6, 159. 4. Trevor D.J., Whetten R.L., Cox D.M. et al., J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 518. 5. Trevor D.J., Cox D.M., Kaldor A., J. Am. Chem. Soc.,1990, 112, 3742. 6. Vajda S., Pellin M.J., Greely J.P. et al, Nature Materials, 2009, 8, 213. 7. Zambelli T., Winterrin J., Frost J., Ertl G., Science, 1996, 263, 1688. 8. Huda M.N. Niranjan M.K., Sahu B.R. et al, Phys. Rev. A, 2006, 73, 053201. 9. Xiao L., Wang LC., J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 1657.

同類課題研究水平概述

過渡金屬及其氧化物屬于一類廣泛應(yīng)用的催化劑。鉑是催化中應(yīng)用最多的金屬，在石油工業(yè)中的氫化裂解重組、燃料電池、脫氫反應(yīng)、以及汽車尾氣處理器中碳氧化物和氮氧化物的分解中，鉑催化都起了至關(guān)重要的作用[1]。自Trevor等報(bào)道了中性鉑原子簇和固態(tài)鉑一樣可以化學(xué)吸附甲烷、苯以及己烷的各種異構(gòu)體，并進(jìn)一步發(fā)生脫氫作用以來，鉑團(tuán)簇被廣泛的作為模型來研究相關(guān)催化反應(yīng)[2-5]。將孤立團(tuán)簇沉積到基底表面能顯示良好的催化特性，近期Vajda等成功地實(shí)現(xiàn)了在常溫常壓條件下利用特定大小團(tuán)簇（Pt8-10）催化丙烷的高效氧化脫氫，其研究結(jié)果顯示催化活性是傳統(tǒng)鉑催化劑的40-100倍[6]。近年來，文獻(xiàn)中有大量帶電團(tuán)簇催化活性的報(bào)道，使用先進(jìn)的質(zhì)譜技術(shù)，越來越多的孤立團(tuán)簇表現(xiàn)出完整的與實(shí)際體系相似的催化特性（如室溫條件下多次實(shí)現(xiàn)氧化脫氫、化學(xué)鍵的活化等）；然而對(duì)中性過渡金屬團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)研究還鮮有報(bào)道。 在理論研究方面，研究主要集中在中性Ptn團(tuán)簇基態(tài)的穩(wěn)定態(tài)幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)以及催化機(jī)理[7-10]。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)既使對(duì)中性Ptn團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)目前尚無統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)[8, 10, 11-13]。Bondbey等結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出Pt4+和Pt4-催化CH4脫氫速率的巨大差別可能源于團(tuán)簇電荷不同所造成的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)的差異[14]。本文在優(yōu)選了適于該體系的理論計(jì)算方法的基礎(chǔ)上，研究了不同電子態(tài)對(duì)Pt2催化甲烷脫氫的催化反應(yīng)機(jī)理，研究結(jié)果對(duì)深入理解電子態(tài)對(duì)相關(guān)催化反應(yīng)的微觀機(jī)理提供了理論指導(dǎo)。
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