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基本信息

項(xiàng)目名稱：
SiO2表面RAFT接枝聚合研究
小類：
能源化工
簡(jiǎn)介：
為了考察RAFT試劑中取代基對(duì)其聚合控制性能的影響，合成了具有不同Z基團(tuán)和R基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二硫代酯化合物，并將這些化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以AIBN為引發(fā)劑進(jìn)行了甲基丙烯酸甲酯700C下的RAFT聚合，考察了Z基團(tuán)和R基團(tuán)對(duì)這些化合物在甲基丙烯酸甲酯自由基聚合中的控制性能。
詳細(xì)介紹：
為了考察RAFT試劑中取代基對(duì)其聚合控制性能的影響，合成了具有不同Z基團(tuán)和R基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二硫代酯化合物，并將這些化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以AIBN為引發(fā)劑進(jìn)行了甲基丙烯酸甲酯700C下的RAFT聚合，考察了Z基團(tuán)和R基團(tuán)對(duì)這些化合物在甲基丙烯酸甲酯自由基聚合中的控制性能。結(jié)果顯示RAFT試劑中Z基團(tuán)和R基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對(duì)其控制性能有很大的影響。當(dāng)在Z基團(tuán)中引入共軛結(jié)構(gòu)后可以明顯改善其用于甲基丙烯酸甲酯聚合的控制性能。R基團(tuán)對(duì)自由基與RAFT試劑的反應(yīng)沒(méi)有太大的影響，但是決定了反應(yīng)中形成的中間態(tài)自由基的分解方向。

作品圖片

  • SiO2表面RAFT接枝聚合研究
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作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

RAFT聚合成功實(shí)現(xiàn)可控自由基聚合的關(guān)鍵是在聚合配方中引入一個(gè)新的組份：RAFT試劑，即可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑，其核心是增長(zhǎng)鏈自由基與RAFT試劑的可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的可控。 作品基本思路如下：(1) 明確乙烯基改性納米SiO2表面RAFT接枝聚合行為的可控性。(2) 制備（嵌段）聚合物/SiO2納米復(fù)合材料 。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

科學(xué)性、先進(jìn)性 目前，活性自由基聚合技術(shù)，特別是RAFT聚合，結(jié)合“從表面接枝”技術(shù)，在基體表面接枝聚合已經(jīng)成為表面改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 納米SiO2是一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染的非金屬材料，具有很多優(yōu)異性能。 獨(dú)特之處 RAFT試劑與增長(zhǎng)鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使RAFT聚合行為可控，但亦使其存在不同程度的阻聚/緩聚現(xiàn)象。

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

RAFT試劑與增長(zhǎng)鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使RAFT聚合行為可控，但亦使其存在不同程度的阻聚/緩聚現(xiàn)象。RAFT聚合的阻聚/緩聚現(xiàn)象是影響基體表面接枝聚合的決定因素，最大程度的降低接枝聚合過(guò)程的阻聚/緩聚作用，是獲取高接枝率的聚合物改性SiO2的關(guān)鍵所在。

學(xué)術(shù)論文摘要

為考察RAFT試劑中取代基對(duì)其聚合控制性能的影響，合成了具有不同Z基團(tuán)和R基團(tuán)結(jié)構(gòu)的二硫代酯化合物，并將這些化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以AIBN為引發(fā)劑進(jìn)行了甲基丙烯酸甲酯70oC下的RAFT聚合，考察了Z基團(tuán)和R基團(tuán)對(duì)這些化合物在甲基丙烯酸甲酯自由基聚合中的控制性能。結(jié)果顯示RAFT試劑中Z基團(tuán)和R基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對(duì)其控制性能有很大的影響。當(dāng)在Z基團(tuán)中引入共軛結(jié)構(gòu)后可以明顯改善其用于甲基丙烯酸甲酯聚合的控制性能。R基團(tuán)對(duì)自由基與RAFT試劑的反應(yīng)沒(méi)有太大的影響，但是決定了反應(yīng)中形成的中間態(tài)自由基的分解方向。

獲獎(jiǎng)情況

無(wú)

鑒定結(jié)果

本作品通過(guò)改變二硫代酯中Z、R基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，尋找高效的RAFT試劑。同時(shí)考察不同結(jié)構(gòu)的RAFT試劑對(duì)單體聚合控制性能的影響，為進(jìn)一步尋找更高效的RAFT試劑探索一種有效的方法。

參考文獻(xiàn)

[1]沈淑玲，毋偉，郭鍇等.兩步反相微乳液法原位制備納米SiO2/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合微粒[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2005,33(3):304-308 [2]歐寶立，李篤信.用ATRP法制備聚苯乙烯/納米二氧化硅雜化粒子[J].中國(guó)科學(xué)，2006,36(5):393-398 [3]錢家盛，陳曉明，何平笙.PMMA/nano-SiO2納米復(fù)合材料的制備和表征[J].應(yīng)用化學(xué),2003,20(12):1200-1203

同類課題研究水平概述

自由基聚合是工業(yè)上生產(chǎn)聚合物的重要方法，世界上約有70％的乙烯基聚合物是通過(guò)自由基聚合方法生產(chǎn)。根據(jù)自由基聚合機(jī)理，以乙烯基衍生物或引發(fā)劑修飾基體表面，在固體基體表面引入乙烯基或引發(fā)劑作為反應(yīng)性基團(tuán)，引發(fā)表面接枝聚合反應(yīng)。但自由基聚合本質(zhì)決定了自由基聚合產(chǎn)物分子量和結(jié)構(gòu)難以控制，分子量分布寬。活性聚合能夠得到結(jié)構(gòu)明確和端基功能化的聚合物，有效控制聚合產(chǎn)物的分子量及分子量分布，并能制備嵌段聚合物。目前，活性自由基聚合技術(shù)，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和氮氧自由基調(diào)控聚合（NMP），已應(yīng)用于“從表面接枝”技術(shù)，在基體表面接枝聚合已經(jīng)成為表面改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 RAFT（reversible addition-fragmentation chain transfer，簡(jiǎn)稱RAFT）活性自由基聚合由澳大利亞CSIRO研究者在1998年提出。RAFT聚合成功實(shí)現(xiàn)可控自由基聚合的關(guān)鍵是在聚合配方中引入一個(gè)新的組份：RAFT試劑，即可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑（Z-C(=S)-S-R，Z為活化基團(tuán)，R為離去基團(tuán)），其核心是增長(zhǎng)鏈自由基與RAFT試劑的可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的可控。由于適用單體范圍廣、聚合條件溫和等突出優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用于聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如嵌段聚合物、星形聚合物、梳狀聚合物、納米中空微膠囊的制備。近年來(lái)，RAFT聚合方法在基體表面改性領(lǐng)域嶄露頭角，已有文獻(xiàn)報(bào)道RAFT聚合技術(shù)應(yīng)用于固體表面的接枝聚合。 Benicewicz等通過(guò)R基團(tuán)把RAFT試劑引入硅膠表面，進(jìn)行表面RAFT接枝聚合。硅膠表面接枝聚合物經(jīng)斷裂后以GPC測(cè)定分子量，結(jié)果進(jìn)一步證明硅膠表面RAFT接枝聚合的“活性”/可控聚合的特征，同時(shí)證實(shí)表面RAFT接枝過(guò)程中存在表面自由基遷移。 Li等通過(guò)調(diào)整硅片表面接枝RAFT試劑的結(jié)構(gòu)和濃度、聚合溶液本體中“自由”RAFT試劑的結(jié)構(gòu)和濃度以及聚合單體種類，探討了硅片表面RAFT接枝聚合行為。研究發(fā)現(xiàn)，與ATRP和NMP不同，在RAFT接枝聚合中，不同的體系（RAFT試劑結(jié)構(gòu)，單體）而言，接枝聚合物膜的厚度與溶液中形成的自由聚合物的分子量并不相關(guān)，而是取決于RAFT聚合過(guò)程中緩聚現(xiàn)象，緩聚現(xiàn)象越突出，其接枝聚合物膜越薄。在硅片表面RAFT接枝聚合過(guò)程，緩聚現(xiàn)象是表面接枝聚合物膜厚和接枝密度的決定因素。
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