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基本信息
- 項目名稱：
- 苯環(huán)修飾碳納米管的電子結(jié)構(gòu)和光譜規(guī)律
- 小類：
- 數(shù)理
- 簡介：
- 以碳納米管為載體，模擬將苯環(huán)以四種不同的位置與四種碳納米管連接。用密度泛函方法進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化。通過INDO/CIS方法計算出修飾過的碳納米管的電子光譜。最后通過GIAO方法計算出核磁共振光譜和NICS值，得出芳香性的規(guī)律。
- 詳細(xì)介紹：
- 以四種固定長度，半徑不同的的碳納米管為載體，模擬將苯環(huán)以四種不同的位置與以上四種碳納米管連接，每種半徑相應(yīng)得到四種構(gòu)型，一共十六個研究對象。用AM1和B3LYP的密度泛函方法在6-31G（d）基礎(chǔ)上進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化。這些優(yōu)化可以通過Gaussian軟件完成。在得到具有最低能量的平衡構(gòu)型之后，通過INDO/CIS方法計算出修飾過的碳納米管的電子光譜。最后通過GIAO方法計算出核磁共振光譜和NICS值，得出芳香性的規(guī)律。
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作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- 目的：在理論層面上通過計算機(jī)模擬手段，得出實驗條件下難以獲得的實驗數(shù)據(jù)與參數(shù)，即不同半徑和構(gòu)型的苯環(huán)修飾的碳納米管的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性差異以及光譜規(guī)律和芳香性差異。 基本思路：模擬將苯環(huán)以四種不同的位置與四種碳納米管連接。用密度泛函方法進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化。計算出修飾過的碳納米管的電子光譜，核磁共振光譜和NICS值，得出芳香性的規(guī)律。
科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處
- 科學(xué)性：每一小步所得到的結(jié)果都會與已有的實驗值進(jìn)行比較，以提高最終結(jié)果的可信度。 先進(jìn)性：把碳管邊緣的碳原子和中間的碳原子進(jìn)行了區(qū)別對待，在邊緣碳原子上都加了一個氫原子；計算NICS時，使用虛原子，而不是真實的3He原子，因為真實的3He原子對于六元環(huán)本身的芳香性存在影響和干擾，用虛原子計算更加符合本征的芳香性NICS值
應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義
- 碳納米管在作為基體很難與其他物質(zhì)相互作用。碳納米管本身易團(tuán)聚，而且環(huán)的張力大，因此在實驗條件下很難與其他物質(zhì)相互作用。拿本作品的研究對象而言，目前實驗室中還很難讓苯環(huán)加成在碳納米管的外壁上。 通過計算機(jī)在理論層面上模擬不同特性的碳納米管在與苯環(huán)通過不同位置加成之后的產(chǎn)物的性質(zhì)，能夠得出例如何種加成位置所獲得的產(chǎn)物更加穩(wěn)定，芳香性更高等結(jié)論，從而對今后的實際情況作出指導(dǎo)。
學(xué)術(shù)論文摘要
- 運(yùn)用以6-31G(d)基組和B3LYP泛函的的密度泛函方法得到一系列單臂碳納米管的平衡構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)。在四種苯環(huán)修飾的碳納米管構(gòu)型中，加成鍵垂直于碳納米管的主軸的v構(gòu)型是熱力學(xué)和動力學(xué)最穩(wěn)定的。隨著修飾碳納米管的半徑增大，能極差減小。修飾碳納米管電子廣譜中的第一吸收峰與原碳納米管相比出現(xiàn)紅移。在v構(gòu)型中，與苯環(huán)直接相連的橋碳的化學(xué)位移與原碳納米管的橋碳相比向低場移動。碳納米管中六元環(huán)芳香性隨著苯環(huán)的修飾變得更好。
獲獎情況
- Electronic structures and spectroscopic regularities of phenylene-modified SWCNTs. Xinwei Huang, Zhengyuan Tu, Zipeng Ma, Shi Wu. Central European Journal of Chemistry.（第一作者）
鑒定結(jié)果
- 項目申報者在浙江大學(xué)化學(xué)實驗中心做了近一年的科研工作，并完成了SCI核心期刊一作一篇，以上申報情況均屬實。用計算化學(xué)的計算機(jī)模擬手段解決實際試驗過程很難進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)具有深遠(yuǎn)的潛力。
參考文獻(xiàn)
- 1. Aihara, J. (2000). Correlation found between the HOMO-LUMO energy separation and the chemical reactivity at the most reactive site for isolated-pentagon isomers of fullerenes. Physical Chemistry Chemical Physics, 2, 3121–3125. DOI: 10.1039/B002601H. 2. Chen, Z., Wannere, C. S., Corminboeuf, C., Puchta, R., & Schleyer, P. v. R. (2005). Nucleus-independent chemical shifts (NICS) as an aromaticity criterion. Chemical Reviews, 105(10), 3842–3888. DOI: 10.1021/cr030088+. 3. Van Lier, G., Fowler, P. W., De Proft, F., & Geerlings, P. (2002). A pentagon-proximity model for local aromaticity in fullerenes and nanotubes. Journal of Physical Chemistry A, 106, 5128–5135. DOI: 10.1021/jp013642x. 4. Zurek, E., & Autschbach, J. (2004). Density functional calculations of the 13C NMR chemical shifts in (9,0) single-walled carbon nanotubes. Journal of American Chemical Society, 126, 13079–13088. DOI: 10.1002/chin.200450006.
同類課題研究水平概述
- 發(fā)展密度泛函長期以來有兩個流派，一派為半經(jīng)驗fitting，另一派為constraints satisfaction 推導(dǎo)。前者是Becke提出的理論。當(dāng)前計算化學(xué)界運(yùn)用最普遍的B3LYP泛函就出自該化學(xué)家。后者的代表人物是Perdew，PBE和TPSS泛函里的“P”是指Perdew。另一位融合上述兩種方法的的密度泛函化學(xué)家是Scuseria，他既發(fā)展了半經(jīng)驗fitting的VSXC，又發(fā)展了constraints satisfaction的TPSS和HSE。 兩個流派的共同出發(fā)點(diǎn)是選取含一定參數(shù)的泛函，不同點(diǎn)是Becke用半經(jīng)驗fitting的方法來確定參數(shù)值，而Perdew則用量子力學(xué)推導(dǎo)出的條件或constraints來確定參數(shù)值。Becke流派的優(yōu)點(diǎn)是泛函開發(fā)周期短且對fitting的系統(tǒng)及類似系統(tǒng)計算結(jié)果好，缺點(diǎn)是參數(shù)的物理圖像不清晰。Perdew流派的優(yōu)點(diǎn)是泛函中參數(shù)都是從量子力學(xué)推導(dǎo)出的條件或constraints來得到，這種泛函有更大普適性。Perdew流派的缺點(diǎn)是開發(fā)周期太長。 本項目運(yùn)用的密度泛函方法即為B3LYP，這也是當(dāng)前運(yùn)用最廣泛地密度泛函方法。因為與計算化學(xué)最直接相關(guān)的核心軟件是GAUSSIAN軟件，而這套軟件是運(yùn)用B3LYP的思想。 橫向地說，目前計算化學(xué)領(lǐng)域最熱門的方向仍然是通過B3LYP方法，針對不同的研究對象進(jìn)行模擬以及不同的學(xué)科之間交叉。在物理（強(qiáng)相關(guān)體系），化學(xué)（弱作用體系），納米科學(xué)（輸運(yùn)性質(zhì)）甚至生物（空間尺寸和時間尺度）領(lǐng)域中都得到了廣泛地應(yīng)用。研究體系也從零維（如小分子，團(tuán)簇，量子點(diǎn)），一維（碳納米管），二維（如固體表面）到三維（如新型化合物，高溫超導(dǎo)）的多種系統(tǒng)。
