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基本信息

項目名稱：
基于含吡啶基冠醚主體分子機器的制備與表征
小類：
能源化工
簡介：
作品在超分子化學(xué)越來越受關(guān)注的大背景下，參考前人對分子機器的相關(guān)研究，立足創(chuàng)新，對新型含吡啶基冠醚主體的合成及分子機器的制備進(jìn)行研究。 我們用簡便的方法制備以吡啶基冠醚為主體的分子梭，實現(xiàn)通過溶液酸堿度調(diào)節(jié)改變主體結(jié)構(gòu)驅(qū)動的分子機器，它們?yōu)槿斯そM裝分子機器提供了一種新的方法。
詳細(xì)介紹：
作品在超分子化學(xué)越來越受關(guān)注的大背景下，參考前人對分子機器的相關(guān)研究，立足創(chuàng)新，對新型含吡啶基冠醚主體的合成及分子機器的制備進(jìn)行研究。 到目前為止，能夠有效地用于制備機械互鎖結(jié)構(gòu)的超分子體系仍較為有限。如比雙吡啶-24-冠-8更大的含吡啶基冠醚尚未被用于主客體識別。因此我們對所合成的新的雙吡啶基30-冠-10（DP30C10）與paraquat衍生物的絡(luò)合進(jìn)行了研究，發(fā)展新的主客體系。 含吡啶基冠醚具有很多優(yōu)點。首先，吡啶的富電子效應(yīng)使得主體更易于與客體絡(luò)合；其次一些含吡啶基的冠醚衍生物與苯并冠醚衍生物相比結(jié)構(gòu)更具對稱性；另外吡啶基的存在使得冠醚主體結(jié)構(gòu)的多樣性大大增加；還可以利用吡啶基與金屬形成的絡(luò)合物催化一些反應(yīng)的性質(zhì)合成中性的機械互鎖結(jié)構(gòu)；最后吡啶官能團的存在使得主客體絡(luò)合后，可再利用吡啶基的堿性、與金屬配位等特性再調(diào)控組裝得到更復(fù)雜的超分子體系?；诤拎せ诿训倪@些優(yōu)點，我們主要針對含吡啶基冠醚主體的分子機器進(jìn)行研究。 通過調(diào)控溶液酸堿度來控制分子機器的運動已經(jīng)成為最常用的方式之一，但到目前為止這些驅(qū)動都是通過改變客體結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的。我們旨在將一些新的含吡啶基冠醚的主客體識別體系應(yīng)用于分子機器的設(shè)計、制備與組裝，提出通過溶液酸堿度調(diào)節(jié)改變主體結(jié)構(gòu)驅(qū)動的分子機器，它們的實現(xiàn)為人工組裝分子機器提供了一種新的方法。

作品圖片

  • 基于含吡啶基冠醚主體分子機器的制備與表征
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  • 基于含吡啶基冠醚主體分子機器的制備與表征
  • 基于含吡啶基冠醚主體分子機器的制備與表征

作品專業(yè)信息

撰寫目的和基本思路

近年來，主客體化學(xué)得到了蓬勃的發(fā)展，但是到目前為止，能夠有效地用于制備機械互鎖結(jié)構(gòu)的超分子體系較為有限。因此，發(fā)展新的有效的識別機理仍是一項長久而艱巨的任務(wù)。我們旨在合成一些新的含吡啶基冠醚，發(fā)展一些新的主客體體系，并合成基于改變主體結(jié)構(gòu)的分子機器，為超分子化學(xué)的探究與發(fā)展盡綿薄之力。 作品先對項目背景，歷史研究進(jìn)展情況進(jìn)行分析，然后對實驗內(nèi)容進(jìn)行簡要介紹，分析討論，最后總結(jié)。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨特之處

到目前為止，能夠有效地用于制備機械互鎖結(jié)構(gòu)的超分子體系仍較為有限。如比雙吡啶-24-冠-8更大的含吡啶基冠醚尚未被用于主客體識別。我們對所合成的新的雙吡啶基30-冠-10（DP30C10）與paraquat衍生物的絡(luò)合進(jìn)行了研究，發(fā)展新的主客體系。并將它們應(yīng)用于分子機器的設(shè)計、制備與組裝，提出通過溶液酸堿度調(diào)節(jié)改變主體結(jié)構(gòu)驅(qū)動的分子機器，它們的實現(xiàn)為人工組裝分子機器提供了一種新的方法。

應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義

1．合成的一些新的含吡啶基冠醚，發(fā)展的一些新的主客體體系，可望應(yīng)用于分子探針和分子識別。 2．用簡便的方法制備以吡啶基冠醚為主體的分子梭，實現(xiàn)通過溶液酸堿度調(diào)節(jié)改變主體結(jié)構(gòu)驅(qū)動的分子機器，它們?yōu)槿斯そM裝分子機器提供了一種新的方法。

學(xué)術(shù)論文摘要

自從Pederson于1967年首次合成了冠醚并發(fā)現(xiàn)它們與堿金屬的配合后，主客體化學(xué)得到了蓬勃發(fā)展，并越來越受到重視，尤其是那些能夠形成互鎖結(jié)構(gòu)的識別體系。冠醚類主體已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于超分子自組裝和機械互鎖結(jié)構(gòu)的制備。但是到目前為止，能夠有效地用于制備機械互鎖結(jié)構(gòu)的超分子體系還是較為有限。因此，發(fā)展新型主體和有效的識別機理仍是一項長期而艱巨的任務(wù)。 與雙苯并30-冠-10一樣，DP30C10也具有30-冠-10的骨架，只是兩條醚鏈不是連接在苯環(huán)上，而是連在2,6-取代的吡啶環(huán)上。DP30C10由2,6-雙（對甲苯磺酰氧甲基）吡啶與二甘醇在四氫呋喃中及NaH作用下直接進(jìn)行2+2關(guān)環(huán)反應(yīng)得到。DP30C10的結(jié)構(gòu)由晶體X衍射得到了確認(rèn)。在DP30C10的單晶中兩個吡啶環(huán)互相平行，且兩個氮原子都是朝外的。 通過1H NMR、ESI-MS、晶體X衍射等考察了DP30C10與paraquat衍生物的絡(luò)合，發(fā)現(xiàn)DP30C10與paraquat衍生物形成準(zhǔn)輪烷的結(jié)構(gòu)。所發(fā)展的DP30C10/paraquat識別體系可望用于制備一些具有新型結(jié)構(gòu)的機械互鎖分子。

獲獎情況

新型含吡啶基冠醚的合成及與百草枯絡(luò)合研究，全國第十五屆大環(huán)暨第七屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，中國重慶，2010年10月16-18日，32–33.

鑒定結(jié)果

無

參考文獻(xiàn)

(1) 劉育， 張衡益，李莉，王浩. 納米超分子化學(xué)—從合成受體到功能組裝體，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004. (2)沈興海等（譯），Lehn, J.-M（著）. 超分子化學(xué)—概念和展望，北京：北京大學(xué)出版社，2002. (3) Molecular Catenanes, Rotaxanes and Knots; Sauvage, J. P.; Dietrich-Buchecker, C. O. Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 1999. (4) Balzani, V.; Credi, A.; Raymo, F. M.; Stoddart, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3348-3391. (5) Kinbara, K.; Aida, T. Chem. Rev. 2005, 105, 1377-1400. (6) Ballardini, R.; Balzani, V.; Credi, A.; Gandolfi, M. T.; Venturi, M. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 445-455.

同類課題研究水平概述

通過調(diào)控溶液酸堿度來控制分子機器的運動已經(jīng)成為最常用的方式之一，但到目前為止這些驅(qū)動都是通過改變客體結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的。 Stoddart小組利用酸堿調(diào)控來實現(xiàn)帶四價正離子的剛性環(huán)在聯(lián)苯胺與聯(lián)苯之間滑動的分子梭，以及雙苯并24-冠-8（DB24C8）在含二級銨鹽和4,4’-聯(lián)吡啶鹽的輪烷中作穿梭運動。冠醚環(huán)上的氧原子所存在的孤對電子極易與缺電子基團形成氫鍵，雙苯并24-冠-8與二級銨鹽存在很好的識別能力及很好的結(jié)合能力，在不同的pH條件下主體分子可以在客體分子的不同位點上產(chǎn)生分子識別作用，并產(chǎn)生一定的相對位移。 2003年, Stoddart小組還采用同樣的驅(qū)動方式控制三個苯并24-冠-8在三個并列的二級銨鹽和4,4’-聯(lián)吡啶鹽客體上作二站點升降運動從而制備了分子電梯，實現(xiàn)了冠醚平臺的上下移動。 邱勝賢等也設(shè)計并合成了一類可酸堿調(diào)控的分子機器。改變體系的pH值，主客體絡(luò)合物的存在形式發(fā)生很大變化：向溶液中加入NH4PF6，單邊冠醚通過多重氫鍵作用優(yōu)先與銨離子結(jié)合，由于離子對效應(yīng)，負(fù)離子將分布在銨正離子附近，使得原來的客體分子被擠出主體分子的空腔；向溶液中加入二乙胺，客體分子將被胺所結(jié)合，主體分子呈游離狀態(tài)。一旦恢復(fù)原先的pH條件，主客體也能夠恢復(fù)到原來的形態(tài) 。 同時，邱勝賢等還設(shè)計并合成了一類缺電子的吡啶與醚鏈共同組成的大環(huán)主體分子，在一個具有立體結(jié)構(gòu)的分子平臺上引入四硫富瓦烯作為客體分子。兩者可以形成包夾結(jié)構(gòu)的主客體絡(luò)合物，但由于銨離子、K+等金屬離子的引入，原來的主客體體系將會遭到破環(huán)。銨離子通過形成NH…O的氫鍵作用與醚鏈相結(jié)合，并使得主體分子同來的客體分子相解離，形成新的主客體體系。而堿的加入可以破壞這種氫鍵作用，恢復(fù)原來的主客體體系。K+與[2,2,2]-穴醚可以達(dá)到同樣的效果。 通過調(diào)控溶液酸堿度來控制分子機器的運動已經(jīng)成為最常用的方式之一，但到目前為止這些驅(qū)動都是通過改變客體結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的?；诤拎せ诿训膬?yōu)點和前人對分子機器的研究，在此，我們進(jìn)行一些新的含吡啶基冠醚的主客體識別研究并將這些識別應(yīng)用于分子機器的設(shè)計、制備與組裝，提出通過溶液酸堿度調(diào)節(jié)改變主體結(jié)構(gòu)驅(qū)動的分子機器，它們的實現(xiàn)為人工組裝分子機器提供了一種新的方法。
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