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基本信息
- 項(xiàng)目名稱：
- 改性分子篩制備及在香蘭素合成中應(yīng)用研究
- 來(lái)源：
- 第十二屆“挑戰(zhàn)杯”省賽作品
- 小類：
- 能源化工
- 簡(jiǎn)介：
- 中國(guó)是世界上最大的香蘭素生產(chǎn)出口國(guó)，但國(guó)內(nèi)香蘭素工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境污染嚴(yán)重，治理成本高，迫切需要改進(jìn)生產(chǎn)工藝，新型催化劑研制是實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破的關(guān)鍵。 “藥航社”在指導(dǎo)教師的啟發(fā)引導(dǎo)下，首次進(jìn)行了香蘭素合成縮合反應(yīng)和氧化反應(yīng)兼用改性分子篩催化劑的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用研究，發(fā)明了一鍋合成香蘭素的新型工藝，在源頭上減少了含酚廢液產(chǎn)生和生產(chǎn)成本，環(huán)保節(jié)能，達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。
- 詳細(xì)介紹：
- 香蘭素合成的路線很多，目前國(guó)內(nèi)外普遍采用乙醛酸法工藝路線。吉化集團(tuán)公司在中國(guó)專利 CN101012161(2007-08-08)中披露了對(duì)乙醛酸法合成香蘭素縮合反應(yīng)的改進(jìn)，采用季胺鹽類催化劑，原料乙醛酸、愈創(chuàng)木酚和氫氧化鈉摩爾比為1：1.1-1.2：2.2-2.3 ，優(yōu)化的縮合溫度為27-29℃，縮合反應(yīng)時(shí)間為3.5-5小時(shí)，縮合反應(yīng)收率81.3%-85.8%。吉化集團(tuán)公司在中國(guó)專利 CN1537675(2004-10-20) 中披露了對(duì)乙醛酸法合成（乙基）香蘭素氧化反應(yīng)的改進(jìn)，采用含鉬元素的多元催化劑，優(yōu)化的氧化反應(yīng)溫度為91-95℃，氧化反應(yīng)時(shí)間7-8小時(shí)，氧化反應(yīng)收率95.0%-98.7%。 乙醛酸法合成香蘭素工藝路線國(guó)外上世紀(jì)七十年代就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，日本公開(kāi)特許公報(bào)JP5404463(1979-04-09)和美國(guó)專利US4165341(1979-08-21) 披露了用硅、鋁及其化合物作縮合催化劑合成香蘭素中間體3-烷氧基-4-羥基苯乙醇酸工藝，日本公開(kāi)特許公報(bào)JP55022614(1980-02-18)和JP49034975(1974-09-19) 披露了用銅、鈷、鈰、鐵、鉻、鉬等元素的化合物作氧化催化劑合成香蘭素工藝。 李建生曾在《江蘇化工》1993年，第3期，第13-16頁(yè)詳細(xì)介紹了國(guó)內(nèi)乙醛酸法合成香蘭素工藝研究情況。愈創(chuàng)木酚與乙醛酸在堿性條件下縮合生成3-甲氧基-4 -羥基苯乙醇酸，它在堿性條件下被銅離子氧化生成3-甲氧基-4-羥基苯乙醛酸，然后在酸性條件下脫去羧基生成香蘭素。 為便于工業(yè)化生產(chǎn)，優(yōu)化縮合反應(yīng)溫度為50-80℃，原料乙醛酸、愈創(chuàng)木酚和氫氧化鈉摩爾比為1：1.5-2：2-3 ，縮合反應(yīng)液的pH 8-11 ，縮合反應(yīng)時(shí)間1.5-3小時(shí)，縮合反應(yīng)收率74%-78% 。優(yōu)化的氧化反應(yīng)溫度為85-95℃，氧化反應(yīng)液pH10-11，氧化反應(yīng)時(shí)間5-7小時(shí)，氧化產(chǎn)率89.5%-93.5%。 李建生曾在《精細(xì)與專用化學(xué)品》2006年，第13期，第16-18頁(yè)詳細(xì)介紹了國(guó)內(nèi)乙醛酸法合成香蘭素縮合反應(yīng)研究情況，采用4A型分子篩作催化劑時(shí)縮合反應(yīng)收率達(dá)到88.6％。中國(guó)專利 CN101811947(2010-08-25)披露了乙醛酸法合成乙基香蘭素縮合反應(yīng)的改進(jìn)，采用銅鹽和鐵鹽催化劑，在優(yōu)化縮合溫度60℃和反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)下，乙基香蘭素合成總收率達(dá)82.2%-83.9%，金屬鹽催化劑抑制了鄰位乙基香蘭素生成。 中國(guó)香蘭素生產(chǎn)能力1.5萬(wàn)噸，已成為世界最大的香蘭素生產(chǎn)國(guó)。隨著輕工、食品和制藥工業(yè)的發(fā)展，香蘭素生產(chǎn)量每年以2％-4％的速度遞增。盡管國(guó)內(nèi)外乙醛酸法合成（乙基）香蘭素生產(chǎn)規(guī)模和技術(shù)水平不斷提高，但生產(chǎn)成本居高不下，企業(yè)生產(chǎn)效益并沒(méi)有相應(yīng)提高，發(fā)達(dá)國(guó)家也因生產(chǎn)成本和環(huán)境問(wèn)題轉(zhuǎn)向從中國(guó)公司采購(gòu)產(chǎn)品。香蘭素生產(chǎn)存在工藝流程長(zhǎng)、生產(chǎn)設(shè)備投資巨大、原料成本和環(huán)保成本高等問(wèn)題。乙醛酸法合成香蘭素過(guò)程中產(chǎn)生相當(dāng)于香蘭素重量30-40倍的高濃度廢水，迫切需要簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，提高設(shè)備生產(chǎn)能力和減少?gòu)U液產(chǎn)生。 2香蘭素合成工藝路線評(píng)價(jià)和選擇 香蘭素合成的路線有愈創(chuàng)木酚法、 木質(zhì)素法、 黃樟素法、 丁香酚法、 對(duì)羥基苯甲醛法、對(duì)甲酚法等許多種， 目前工業(yè)化應(yīng)用的只有甲醛法和乙醛酸法。 2.1甲醛和愈創(chuàng)木酚縮合工藝路線 以愈創(chuàng)木酚和烏洛托品、 對(duì)亞硝基二甲苯胺為原料，經(jīng)縮合-氧化-水解而得，該法粗產(chǎn)品要經(jīng)過(guò) “二蒸二結(jié)” 精制過(guò)程才能達(dá)到質(zhì)量指標(biāo)，有三步輔助溶劑萃取工序，單套裝置生產(chǎn)能力低，生產(chǎn)設(shè)備和操作規(guī)程復(fù)雜，對(duì)氨基二甲苯胺副產(chǎn)品回收成本高，生產(chǎn)過(guò)程環(huán)境污染極其嚴(yán)重，目前只有小規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。 2.2乙醛酸和愈創(chuàng)木酚縮合工藝路線 愈創(chuàng)木酚在堿性條件下與乙醛酸經(jīng)縮合成3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸， 然后在催化劑作用下氧化生成3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸，在酸性條件下脫羧基得粗產(chǎn)品。 該工藝首先由法國(guó)羅納-普朗克公司于上世紀(jì)70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前國(guó)內(nèi)外大都采用該工藝。其優(yōu)點(diǎn)是合成過(guò)程在水相中進(jìn)行， 粗產(chǎn)品經(jīng)“一蒸一結(jié)” 精制過(guò)程就能得到合格香蘭素。乙醛酸法與甲醛法相比環(huán)境污染輕，生產(chǎn)設(shè)備比較少。但乙醛酸法合成香蘭素過(guò)程仍然存在工藝流程長(zhǎng)和環(huán)境污染問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外仍在不斷改進(jìn)香蘭素生產(chǎn)工藝。 3結(jié)論和建議 理想的合成工藝路線應(yīng)該是：①化學(xué)合成途徑簡(jiǎn)捷，即原輔材料轉(zhuǎn)化為藥物的路線簡(jiǎn)短；②所需的原輔材料品種少且易得，并有足夠數(shù)量的供應(yīng)；③中間體容易提純，質(zhì)量符合要求，最好是多步反應(yīng)連續(xù)操作；④反應(yīng)在易于控制的條件下進(jìn)行，如安全、無(wú)毒；⑤設(shè)備條件要求不苛刻；⑥“三廢”少且易于治理；⑦操作簡(jiǎn)便，經(jīng)分離、純化易達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)；⑧收率最佳、成本最低、經(jīng)濟(jì)效益最好。 乙醛酸法香蘭素合成工藝與甲醛法相比較技術(shù)進(jìn)步非常顯著，所以目前國(guó)內(nèi)外均采用了乙醛酸法合成香蘭素。盡管乙醛酸法合成香蘭素生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，但生產(chǎn)成本居高不下，企業(yè)生產(chǎn)效益并沒(méi)有相應(yīng)提高，發(fā)達(dá)國(guó)家也因生產(chǎn)成本和環(huán)境污染問(wèn)題轉(zhuǎn)向從中國(guó)公司大量采購(gòu)香蘭素。香蘭素生產(chǎn)過(guò)程仍存在工藝流程長(zhǎng)、生產(chǎn)設(shè)備投資巨大、原料成本和環(huán)保成本高等問(wèn)題。乙醛酸法合成香蘭素過(guò)程中產(chǎn)生相當(dāng)于香蘭素重量30-40倍的高濃度廢水，迫切需要簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，提高合成收率，提高設(shè)備生產(chǎn)能力，減少?gòu)U液產(chǎn)生和降低生產(chǎn)成本。 為改進(jìn)香蘭素合成工藝和提高收率，藥行社在指導(dǎo)老師的帶領(lǐng)下采用浸漬法制備了銅、鈷、錳和稀土為改性元素的Y型分子篩催化劑，并對(duì)改性催化劑作為香蘭素合成催化劑的催化活性進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。采用銅、鈷、錳和稀土元素改性Y型分子篩催化劑的香蘭素合成產(chǎn)率分別為74.6%、76.8%、72.3%和78.4%；采用Cu-Re、Co-Re和Cu-Co-Re元素改性Y型分子篩催化劑的香蘭素合成產(chǎn)率分別為82.6%、84.3%和88.5%；銅、鈷和稀土改性元素對(duì)香蘭素合成具有協(xié)同催化作用。從而提高了近10%的生產(chǎn)率，而所用到的設(shè)備與催化劑大大減少，為企業(yè)節(jié)約大量的生產(chǎn)資本，競(jìng)爭(zhēng)力得到顯著提高。
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作品專業(yè)信息
撰寫目的和基本思路
- “藥航社”是天津職業(yè)大學(xué)批準(zhǔn)注冊(cè)的學(xué)生專業(yè)社團(tuán)，社員大多是專業(yè)教師的科研助手，積極參與課外科技實(shí)踐活動(dòng)，社團(tuán)在大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽中多次獲獎(jiǎng)。社員對(duì)專業(yè)教師開(kāi)展的“香蘭素合成新工藝研究”課題很感興趣，在協(xié)助專業(yè)教師完成科研項(xiàng)目過(guò)程中對(duì)香蘭素合成催化劑制備產(chǎn)生了一些自己的創(chuàng)新想法，進(jìn)一步文獻(xiàn)檢索和實(shí)驗(yàn)總結(jié)完成了研究技術(shù)論文，本文主要總結(jié)了社團(tuán)成員對(duì)香蘭素合成新技術(shù)消化、吸收和再創(chuàng)新的歷程。
科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處
- “藥航社”指導(dǎo)教師從事香蘭素合成研究開(kāi)發(fā)二十多年，指出了工業(yè)生產(chǎn)中存在的問(wèn)題和改進(jìn)方向，社員先后參與了“香蘭素合成新工藝研究”課題研究和發(fā)明專利“用乙醛酸和愈創(chuàng)木酚一鍋合成香蘭素的方法”和發(fā)明專利“乙醛酸法一鍋合成香蘭素的催化劑及其制備方法”的申請(qǐng)及后續(xù)改進(jìn)工作。在教師指導(dǎo)下首次進(jìn)行了香蘭素合成縮合反應(yīng)和氧化反應(yīng)兼用催化劑的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用研究，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。
應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義
- 香蘭素是世界上生產(chǎn)量最大的合成香料，也是重要的醫(yī)藥化工中間體。中國(guó)是世界上最大的香蘭素生產(chǎn)國(guó)，國(guó)內(nèi)香蘭素工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生約40倍產(chǎn)品重量的高濃度含酚廢水，環(huán)境污染治理成本很高，迫切需要改進(jìn)生產(chǎn)工藝，新型催化劑研制是實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破的關(guān)鍵。本文為研究解決香蘭素生產(chǎn)中存在的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題提供了一些思路，拓展了大學(xué)生參與節(jié)能減排和創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)的渠道。
學(xué)術(shù)論文摘要
- 為改進(jìn)香蘭素合成工藝和提高收率，采用浸漬法制備了銅、鈷、錳和稀土為改性元素的Y型分子篩催化劑，并對(duì)改性催化劑作為香蘭素合成催化劑的催化活性進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。采用銅、鈷、錳和稀土元素改性Y型分子篩催化劑的香蘭素合成產(chǎn)率分別為74.6%、76.8%、72.3%和78.4%；采用Cu-Re、Co-Re和Cu-Co-Re元素改性Y型分子篩催化劑的香蘭素合成產(chǎn)率分別為82.6%、84.3%和88.5%；銅、鈷和稀土改性元素對(duì)香蘭素合成具有協(xié)同催化作用。
獲獎(jiǎng)情況
- “改性分子篩催化劑制備及在香蘭素合成中應(yīng)用研究”研究論文已通過(guò)中文核心刊物《無(wú)機(jī)鹽工業(yè)》審稿。研究成果已申請(qǐng)發(fā)明專利二項(xiàng)：用乙醛酸和愈創(chuàng)木酚一鍋合成香蘭素的方法，中國(guó)專利,申請(qǐng)?zhí)?010100684772，2010-11-22；乙醛酸法一鍋合成香蘭素的催化劑及其制備方法，中國(guó)專利,申請(qǐng)?zhí)?010100684768，2010-11-22.
鑒定結(jié)果
- 正在申請(qǐng)學(xué)校鑒定結(jié)果
參考文獻(xiàn)
- [1] 李建生，李霞，劉炳光.用乙醛酸和愈創(chuàng)木酚一鍋合成香蘭素的方法[P].中國(guó)專利,申請(qǐng)?zhí)?010100684772，2010-11-22. [2] 李霞，李建生.乙醛酸法一鍋合成香蘭素的催化劑及其制備方法[P].中國(guó)專利,申請(qǐng)?zhí)?010100684768，2010-11-22. [3] 李建生，朱虹，朱振.香蘭素生產(chǎn)副產(chǎn)物綜合利用方法[P].CN101235126. [4] 李建生，郭英凱，吳靜.固體酸催化合成3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2006,14(13):16-18 [5] 李建生，劉炳光. 同時(shí)生產(chǎn)二氧化氯和乙醛酸綠色工藝研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009，（12）：36-38. [6] 李建生，張淑云. 用愈創(chuàng)木酚和乙醛酸制備香蘭素的研究[J]. 江蘇化工，1993，（3）：13-16. [7] 李耀先.乙醛酸法合成香蘭素及其下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)研究[J]. 中國(guó)石油和化工，2009，（1）：47-49. [8] 魏國(guó)峰，劉乃青.乙醛酸法合成香蘭素縮合反應(yīng)的催化研究[J]. 化工科技，2005，（6）：11-13. [9] 吉化集團(tuán)公司.乙醛酸法合成4-羥基-3-甲氧基苯甲醛和4-羥基-3-乙氧基苯甲醛的氧化催化劑[P].中國(guó)專利，CN1537675，2004-10-12. [10] 吉化集團(tuán)公司.乙醛酸法合成3-甲氧基-4-羥基扁桃酸或3-乙氧基-4-羥基扁桃酸的方法[P].中國(guó)專利，CN101012161，2007-08-08. [11] 李建生，姚沛.香蘭素合成技術(shù)進(jìn)展[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,1999, (2):17-18. [12] 李建生，姚沛.香蘭素制備中氧化條件的研究[J].化工科技,1999, 7(4):42-44. [13] 陳 獻(xiàn)，喬 旭，湯吉海，等．稀土-Cu-K／Y分子篩催化劑的制備與性能研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)[J].2008，22 ( 1 ) ：118-121. [14] Ube Industries.Process for preparing protocatechualdehyde and its derivatives[P]. US4165341.
同類課題研究水平概述
- 香蘭素合成的路線很多，目前國(guó)內(nèi)外普遍采用乙醛酸法工藝路線。吉化集團(tuán)公司在中國(guó)專利 CN101012161(2007-08-08)中披露了對(duì)乙醛酸法合成香蘭素縮合反應(yīng)的改進(jìn)，縮合反應(yīng)收率81.3%-85.8%。吉化集團(tuán)公司在中國(guó)專利 CN1537675(2004-10-20) 中披露了對(duì)乙醛酸法合成（乙基）香蘭素氧化反應(yīng)的改進(jìn)，氧化反應(yīng)收率95.0%-98.7%。 日本公開(kāi)特許公報(bào)JP5404463(1979-04-09)和美國(guó)專利US4165341(1979-08-21) 披露了用硅、鋁及其化合物作縮合催化劑合成香蘭素中間體3-烷氧基-4-羥基苯乙醇酸工藝，日本公開(kāi)特許公報(bào)JP55022614(1980-02-18)和JP49034975(1974-09-19) 披露了用銅、鈷、鈰、鐵、鉻、鉬等元素的化合物作氧化催化劑合成香蘭素工藝。 李建生曾在《江蘇化工》1993年，第3期，第13-16頁(yè)詳細(xì)介紹了國(guó)內(nèi)乙醛酸法合成香蘭素工藝研究情況。愈創(chuàng)木酚與乙醛酸在堿性條件下縮合生成3-甲氧基-4 -羥基苯乙醇酸，它在堿性條件下被銅離子氧化生成3-甲氧基-4-羥基苯乙醛酸，然后在酸性條件下脫去羧基生成香蘭素。氧化產(chǎn)率89.5%-93.5%。 李建生曾在《精細(xì)與專用化學(xué)品》2006年，第13期，第16-18頁(yè)詳細(xì)介紹了國(guó)內(nèi)乙醛酸法合成香蘭素縮合反應(yīng)研究情況，采用4A型分子篩作催化劑時(shí)縮合反應(yīng)收率達(dá)到88.6％。中國(guó)專利 CN101811947(2010-08-25)披露了乙醛酸法合成乙基香蘭素縮合反應(yīng)的改進(jìn)，乙基香蘭素合成總收率達(dá)82.2%-83.9%，金屬鹽催化劑抑制了鄰位乙基香蘭素生成。 乙醛酸和愈創(chuàng)木酚縮合工藝路線 愈創(chuàng)木酚在堿性條件下與乙醛酸經(jīng)縮合成3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸， 然后在催化劑作用下氧化生成3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸，在酸性條件下脫羧基得粗產(chǎn)品，目前國(guó)內(nèi)外大都采用該工藝。其優(yōu)點(diǎn)是合成過(guò)程在水相中進(jìn)行， 粗產(chǎn)品經(jīng)“一蒸一結(jié)” 精制過(guò)程就能得到合格香蘭素。乙醛酸法香蘭素合成工藝與甲醛法相比較技術(shù)進(jìn)步非常顯著，所以目前國(guó)內(nèi)外均采用了乙醛酸法合成香蘭素。盡管乙醛酸法合成香蘭素生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，但生產(chǎn)成本居高不下，香蘭素生產(chǎn)過(guò)程仍存在工藝流程長(zhǎng)、生產(chǎn)設(shè)備投資巨大、原料成本和環(huán)保成本高等問(wèn)題。 注：由于字?jǐn)?shù)限制，參考文獻(xiàn)省去
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