- 項(xiàng)目名稱：
- 鈦酸鍶薄膜的勞厄背散射實(shí)驗(yàn)和理論模擬
- 簡(jiǎn)介：
- 我們采用了多種X射線衍射技術(shù)對(duì)鍶釕氧（SRO）作為電極層的鈦酸鍶（STO）薄膜的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)了STO薄膜中存在兩種取向結(jié)構(gòu)，其中一種比較罕見(jiàn)。我們的勞厄背散射理論模擬證實(shí)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確性。
- 詳細(xì)介紹：
- 摘要：本文采用了多種X射線衍射技術(shù)，例如常規(guī)的θ/2θ 掃描、搖擺曲線、勞厄背散射等，來(lái)研究SrTiO3薄膜的晶格取向。結(jié)果證實(shí)薄膜不僅具有(001) 取向，而且還有一種罕見(jiàn)的(211)取向。另外，我們的勞厄背散射理論模擬也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很好的一致性。...(查看更多)
關(guān)鍵詞：晶格取向； X射線衍射； 勞厄背散射
一、實(shí)驗(yàn)過(guò)程
本實(shí)驗(yàn)將激光分子束外延生長(zhǎng)的STO薄膜的晶格取向的確定作為研究?jī)?nèi)容，在Rigaku Dmax-rB, Bruker advanced D8，Siemens D5000HR衍射儀和南京大學(xué)自行研制的勞厄相機(jī)上，采用常規(guī)的θ/2θ、勞厄背散射和搖擺曲線X射線衍射方法，分析了薄膜晶格取向。
二、結(jié)果和討論
LAO具有菱方結(jié)構(gòu)或者畸變的六角結(jié)構(gòu)（晶格參數(shù)為a=5.364?, c=13.11?, 空間群為 ），在813K以上轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐氲牧⒎解}鈦礦結(jié)構(gòu)空間群（）。[12]但在室溫下，人們通常將LAO視為贗立方結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)為a=3.790?。SRO是一種最好的導(dǎo)電性氧化物材料，有很好的導(dǎo)熱性和穩(wěn)定性，且有很強(qiáng)的耐腐蝕性。它屬于斜方晶系（空間群為Pbnm），晶格參數(shù)為a=5.567?, b=5.530?, c=7.844?。室溫下，SRO也經(jīng)常被視為贗立方結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)為3.922?。STO在室溫下具有立方結(jié)構(gòu)（空間群為），晶格參數(shù)為a=3.905 ?。
圖1 SRO/LAO 樣品的和STO/SRO/LAO樣品的掃描。
圖1a是SRO（10nm）/LAO樣品的高角θ/2θ掃描。在圖中，我們僅可以看到LAO襯底和SRO薄膜的()衍射峰，而沒(méi)有來(lái)自其他晶面的衍射峰。說(shuō)明薄膜是單取向生長(zhǎng)的。圖1b是STO（100nm）/SRO（10nm）/LAO樣品的高角掃描，在圖中，我們不僅可以看到LAO襯底和SRO緩沖層和STO薄膜的（00l）衍射峰，而且還出現(xiàn)了STO或者SRO的（211）晶面的衍射峰，我們無(wú)法從該圖中分辨出此衍射峰來(lái)自STO或者SRO。
在此，我們可以提出三個(gè)疑問(wèn)：第一，（211）究竟屬于STO還是SRO？第二，()峰來(lái)自STO還是SRO，或者兩者共有？第三，STO薄膜是單取向還是雙取向生長(zhǎng)？基于以上三個(gè)問(wèn)題，我們做了一系列實(shí)驗(yàn)。
第一，（211）究竟屬于STO還是SRO？
圖1b中（211）峰的2θ=57.72o，該值正好處于塊材STO (57.787o)和SRO (57.511o)的之間。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程部分我們已經(jīng)提到，底電極的生長(zhǎng)溫度相對(duì)較低。這樣做的目的是為了使電極層在很小的厚度范圍內(nèi)充分馳豫。假設(shè)SRO部分馳豫，那么它的C方向晶格參數(shù)將變大，2θ值變小。因此，我們可以認(rèn)為此衍射峰來(lái)自STO。同時(shí)，考慮到SRO薄膜與SRO底電極層在相同環(huán)境下生長(zhǎng)，我們有理由相信此（211）峰來(lái)自STO而非SRO。
由于（211）取向的薄膜非常罕見(jiàn)，為了慎重起見(jiàn)，我們對(duì)此結(jié)論進(jìn)行了對(duì)稱和非對(duì)稱搖擺曲線測(cè)量論證。如果（211）晶面確實(shí)存在并且與薄膜表面平行。那么，如果我們將探測(cè)器固定在，在附近作掃描，即作搖擺曲線掃描，一個(gè)高斯線形的衍射峰將能被觀測(cè)到。圖2a和2b給出了實(shí)驗(yàn)的衍射幾何和實(shí)驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果。雖然該峰的峰高全寬接近1o，但具有很好的高斯線形。
如圖2d所示，接下來(lái)的非對(duì)稱面（220）晶面的搖擺曲線也具有很好的高斯形狀。圖2c給出了非對(duì)稱衍射幾何圖示。這些對(duì)稱和非對(duì)稱搖擺曲線測(cè)量證明（211）取向的晶面確實(shí)存在并且與薄膜表面平行。
圖2 STO/SRO/LAO樣品：(a) 211）對(duì)稱晶面衍射幾何；(b)（211）晶面的搖擺曲線；(c)（220）非對(duì)稱晶面衍射幾何；(d)（220）晶面的搖擺曲線。
第二，()峰來(lái)自STO還是SRO，或者兩者共有？
由于STO和SRO之間的晶格失配度很小(0.43%)，考慮到微結(jié)構(gòu)缺陷，例如氧空位或者Sr與Ru之間的化學(xué)計(jì)量匹配不平衡，當(dāng)我們將SRO和STO生長(zhǎng)在同一種襯底上時(shí)，有時(shí)候?qū)⒑茈y區(qū)分它們的衍射峰。
為了弄清楚這個(gè)問(wèn)題，我們?nèi)匀徊捎昧藫u擺曲線測(cè)量方法。令人遺憾的是（002）面的搖擺曲線仍然是單峰。因此，我們猜想非對(duì)稱面應(yīng)該能夠區(qū)分出來(lái)。因?yàn)楦鶕?jù)彈性理論，STO的面內(nèi)晶格參數(shù)應(yīng)該比SRO的小。于是，我們做了（103）非對(duì)稱面的搖擺曲線。讓人驚奇的是，該峰也是單峰。我們根據(jù)ω/2θ測(cè)量計(jì)算了面內(nèi)晶格參數(shù)為3.923?（這里假設(shè)薄膜發(fā)生四方畸變，根據(jù)高角θ/2θ測(cè)得c=3.920nm）。該值SRO塊材晶格參數(shù)基本一致，說(shuō)明SRO電極層完全馳豫。
圖3 STO/SRO/LAO樣品樣品的對(duì)稱面和非對(duì)稱面搖擺曲線。（a）對(duì)稱（002）晶面搖擺曲線；（b）非對(duì)稱（103）晶面搖擺曲線。
至此，如果我們假設(shè)峰完全來(lái)自SRO，而（211）來(lái)自STO，或者說(shuō)STO是單取向的，上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果將能很好的被解釋。但由于我們以前從未觀測(cè)到如此單取向的STO薄膜，我們又對(duì)這兩塊樣品做了勞埃背散射研究。取得的結(jié)果也是意想不到的。
圖4a和b是SRO/LAO 和 STO/SRO/LAO樣品的勞厄背散射照片，兩張照片中的勞厄斑點(diǎn)都具有很好的四次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。這個(gè)結(jié)果跟我們的XRD結(jié)果是相矛盾的。因?yàn)椋?11）晶面的背散射斑點(diǎn)不應(yīng)該具有四次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。
圖4 SRO/LAO (a)和STO/SRO/LAO(b)樣品的勞埃背散射圖。
圖5是我們自己編寫(xiě)程序模擬出來(lái)的X射線沿[211]晶向入射的衍射斑點(diǎn)分布圖，該圖并不具有四次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。
我們慎重地考慮了以上問(wèn)題，認(rèn)為薄膜并不是二維層狀，而是三維島狀生長(zhǎng)的。晶粒之間的晶格取向可能是非均勻分布的。一種較為合理的解釋是，入射的X射線斑點(diǎn)相對(duì)于薄膜大小要大很多，在我們的實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，X光斑點(diǎn)正好沒(méi)有打到（211）取向的部分。
我們接著討論()峰的問(wèn)題，如果我們仔細(xì)對(duì)比圖4a和b，將會(huì)發(fā)現(xiàn)兩者有很大的不同。圖4a是由兩套明暗相間的斑點(diǎn)組成，亮斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)于LAO襯底，較暗的斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)于SRO薄膜。這證明了兩者之間的匹配關(guān)系為SRO [001]o ║LAO [001]h, SRO [100]o║LAO [100]h, SRO [010]o ║LAO [121]h (其中下標(biāo)o和h分別表示正交和六角結(jié)構(gòu))。我們假設(shè)兩者之間具有上述的匹配關(guān)系，模擬了該體系的勞厄背散射，結(jié)果如圖6a所示，理論與實(shí)驗(yàn)基本一致。
圖6b中的斑點(diǎn)分布與圖6a有顯著不同。簡(jiǎn)單地說(shuō)，與SRO/LAO結(jié)果相比STO/SRO/LAO圖中多出一套衍射斑點(diǎn)，這些斑點(diǎn)顯然只可能來(lái)之STO薄膜。根據(jù)前面的討論，這些斑點(diǎn)不可能是(211)取向的。我們假設(shè)STO與SRO之間的匹配關(guān)系為STO [001)]c ║ SRO [001]o, STO [110]c║SRO (010)o, STO[]c║SRO [100]o。換句話說(shuō)，STO的面內(nèi)晶格取向相對(duì)于SRO旋轉(zhuǎn)了45o。我們據(jù)此模擬了STO/SRO/LAO的背散射結(jié)果，發(fā)現(xiàn)理論與圖4b的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合很好。
圖5 STO/SRO/LAO勞埃衍射圖。
這種面內(nèi)匹配關(guān)系也是很好理解的，因?yàn)槲覀冸m然常把SRO和LAO看做贗立方結(jié)構(gòu)，但是它們真正的結(jié)構(gòu)是正交和菱方結(jié)構(gòu)，SRO在（100）和（010）方向的晶格常數(shù)分別為5.53?和5.57? ,與STO之間的晶格失配很大，為+29.7%。但是如果STO面內(nèi)旋轉(zhuǎn)45°生長(zhǎng)，則兩者之間的失配度將降低為+0.38%。而小的晶格失配度將更有利于高質(zhì)量薄膜的生長(zhǎng)。
圖6 STO/SRO (a) 和STO/SRO/LAO (b) 樣品勞埃背散射模擬圖。
經(jīng)過(guò)以上分析。我們得出STO/SRO/LAO樣品中確實(shí)也存在STO（001）晶面與樣品表面平行的取向結(jié)構(gòu)，即STO薄膜中存在兩種取向結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，我們前面所采用的各種方法都是間接測(cè)量，要更深入的了解該薄膜中的晶格取向，還需要直接的微觀測(cè)量，例如高分辨透射電鏡測(cè)量。
三、結(jié)論
我們采用了多種X射線衍射技術(shù)對(duì)SRO作為電極層的STO薄膜的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)了STO薄膜中存在兩種取向結(jié)構(gòu)，其中一種比較罕見(jiàn)。我們的勞厄背散射理論模擬證實(shí)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確性。但關(guān)于薄膜中兩種取向結(jié)構(gòu)的非均勻分布還需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
(收起)
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