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本文介紹了一種超高強(qiáng)度水凝膠及其制備方法。更具體地說，在世界范圍內(nèi)首次使用制造碳纖維的單體原料丙烯腈和一種超親水單體甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿制備共聚物（PMPC-co-PAN）水凝膠。該水凝膠具有超高強(qiáng)度和良好的耐疲勞特性以及抗大分子蛋白吸附性能。同時(shí)，該水凝膠具有良好的光學(xué)性質(zhì)，可作為人工軟骨替代物和隱形眼鏡材料。

本文于2011年2月1日在SCI一區(qū)期刊Soft Matter（IF=4.869）上發(fā)表（本團(tuán)隊(duì)第一作者為該篇文章第一作者) 。

相關(guān)技術(shù)已于2010年申請(qǐng)國家發(fā)明專利一項(xiàng)：申請(qǐng)?zhí)枺?01010524473.3；
申請(qǐng)人：本團(tuán)隊(duì)第一作者為該項(xiàng)專利除導(dǎo)師外第一申請(qǐng)人

我們利用一步法共聚合出一種高強(qiáng)度水凝膠。該水凝膠由包含偶極相互作用單體，丙烯腈以及甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿（MPC）、分子量為575的聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA575)的交聯(lián)劑構(gòu)建而成。

該偶極增強(qiáng)（DDR）水凝膠表現(xiàn)出許多優(yōu)良的力學(xué)特性，例如：兆帕級(jí)的拉伸強(qiáng)度、幾十兆帕的壓縮強(qiáng)度。DDR水凝膠很硬并且延展性很好，它能夠抵抗多種變形，像扭轉(zhuǎn)、拉伸、打結(jié)等。這些力學(xué)性質(zhì)是常規(guī)水凝膠難以相提并論的。我們是這樣解釋該水凝膠所具有的高強(qiáng)度：聚丙烯腈作為體系中強(qiáng)度維持組分，MPC起維持體系水含量的作用。較早的理論分析和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明由于偶極相互作用聚丙烯腈中相鄰氰基以反向平行位置結(jié)成對(duì)子。強(qiáng)烈的偶極作用可以促進(jìn)高分子鏈的糾纏，這極大地提高了凝膠的韌性和網(wǎng)絡(luò)緊密度。在我們這個(gè)體系中，如果沒有其他親水成分存在的話，聚丙烯腈網(wǎng)絡(luò)太疏水以至于水分很難進(jìn)入到網(wǎng)絡(luò)中。然而，在DDR凝膠中，由于PEGDA575與MPC的位阻作用，偶極作用可能會(huì)被在一定程度上打破。此外，強(qiáng)力吸水性物質(zhì)聚兩性電解質(zhì)磷脂膽堿可以吸附大量水分子，這在很大程度上降低了原先聚丙烯腈網(wǎng)絡(luò)的疏水性。此外，緊密結(jié)合在高分子鏈周圍的水分子對(duì)硬的高分子網(wǎng)絡(luò)也起到了塑化作用。因此，DDR水凝膠同時(shí)表現(xiàn)出韌性和延展性。一個(gè)很有趣的現(xiàn)象就是當(dāng)把DDR水凝膠從純水中放入50%氯化鋅溶液中時(shí)，它的體積增大了346%。這是因?yàn)殇\離子選擇性的結(jié)合在氰基對(duì)周圍，從而打破了氰基間的偶極相互作用。這樣的結(jié)果就是原先凝膠的壓縮強(qiáng)度從17.6兆帕降為0.36兆帕、并且處理后凝膠不再適合做拉伸試驗(yàn)因?yàn)槟z已經(jīng)變得太軟，經(jīng)不起鑷子夾持。我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把泡完氯化鋅的凝膠放入鹽酸溶液中并且進(jìn)一步用去離子水中透析后，其體積和力學(xué)強(qiáng)度恢復(fù)到了其最初水平。這個(gè)鋅離子響應(yīng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了我們凝膠增強(qiáng)的機(jī)制是由于氰基間的強(qiáng)烈相互作用。
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此外，偶極增強(qiáng)凝膠另一個(gè)吸引人的特點(diǎn)就是它的良好的抗疲勞性能。以PAN/PMAP-20-9-0.5的凝膠為代表樣品，經(jīng)過20000次的壓縮循環(huán)試驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)得到的數(shù)條連續(xù)循環(huán)力曲線重疊性很好。在選定的壓縮周期內(nèi)，凝膠的楊氏模量幾乎沒有降低，疲勞試驗(yàn)之后，該凝膠完好如初。這一現(xiàn)象歸因于偶極增強(qiáng)凝膠的分子結(jié)構(gòu)。偶極間的相互作用，充當(dāng)著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，可以增強(qiáng)凝膠抵抗外力的能力。我們根據(jù)已報(bào)道的公式計(jì)算交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量Mc。未經(jīng)過Zn2+處理的PAN/PMAP-20-9-0.5的凝膠的Mc為154g mol-1, 經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的ZnCl2溶液浸泡后的凝膠的Mc增加到5894 g mol-1，并且凝膠發(fā)生顯著的脹大，表明了偶極交聯(lián)點(diǎn)的破壞。此外，這個(gè)過程完全可逆的。經(jīng)過壓縮循環(huán)之后，PAN/PMAP-20-9-0.5凝膠的Mc幾乎保持不變，表明在應(yīng)變小于30%的情況下，凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)沒有被破壞。而缺乏強(qiáng)的分子間作用力的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，第一網(wǎng)絡(luò)會(huì)不可逆轉(zhuǎn)的破裂成許多裂紋體，進(jìn)而發(fā)展成為裂縫，即使有類流體的第二網(wǎng)絡(luò)協(xié)助分散斷裂能。在我們的實(shí)驗(yàn)中，凝膠經(jīng)歷的是彈性形變，卸除載荷后形變可完全恢復(fù)。因此，偶極增強(qiáng)水凝膠顯示出了優(yōu)秀的抗疲勞性能。近期，Shull與其合作者報(bào)道了離子交聯(lián)在增強(qiáng)水凝膠方面的影響。然而，在他們的工作中只做了幾個(gè)壓縮的循環(huán)。

牛血清蛋白是一種被用來做評(píng)估凝膠防污染特性的樣板采用如下方法測(cè)試本發(fā)明的甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿和丙烯腈共聚物（PMPC-co-PAN）水凝膠對(duì)大分子蛋白質(zhì)的吸附性能。以PAN/PMPC-20-x-0.5的凝膠作為代表樣品評(píng)價(jià)凝膠的抗吸附性能。cr-PAN凝膠對(duì)牛血清白蛋白有相當(dāng)好的吸附能力，與此相反，混合了MPC組分的凝膠顯著的抑制了牛血清白蛋白的吸附。而且，PMPC含量增加會(huì)帶來更好的抗蛋白質(zhì)吸附能力。

通過改變凝膠的固含量以及單體間的比例可以調(diào)整凝膠的平衡水含量和透明性。該凝膠展現(xiàn)出低細(xì)胞毒性以及抗大分子蛋白吸附的特性。此外，通過將交聯(lián)劑（PEGDA575）替換為可降解的交聯(lián)劑，我們同樣可以得到可降解的高強(qiáng)度水凝膠。 在此，我們基于偶極對(duì)相互作用單體以及親水單體的組合提供了一種生物相容性良好的的組織工程支架材料。

第十二屆“挑戰(zhàn)杯”作品 三等獎(jiǎng)
作品于2011年2月1日在SCI一區(qū)期刊Soft Matter（IF=4.869）上發(fā)表。(本團(tuán)隊(duì)第一作者為該篇文章第一作者)
Article citation: Soft Matter, 2011, 7 (6), 2825 - 2831
Title: Construction of an ultrahigh strength hydrogel with excellent fatigue resistance based on strong dipole-dipole interaction
申請(qǐng)國家發(fā)明專利一項(xiàng)：
申請(qǐng)?zhí)枺?01010524473.3
申請(qǐng)人：本團(tuán)隊(duì)第一作者為該專利除導(dǎo)師外第一申請(qǐng)人