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本文介紹了一種超高強度水凝膠及其制備方法。更具體地說，在世界范圍內(nèi)首次使用制造碳纖維的單體原料丙烯腈和一種超親水單體甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿制備共聚物（PMPC-co-PAN）水凝膠。該水凝膠具有超高強度和良好的耐疲勞特性以及抗大分子蛋白吸附性能。同時，該水凝膠具有良好的光學性質(zhì)，可作為人工軟骨替代物和隱形眼鏡材料。

本文于2011年2月1日在SCI一區(qū)期刊Soft Matter（IF=4.869）上發(fā)表（本團隊第一作者為該篇文章第一作者) 。

相關(guān)技術(shù)已于2010年申請國家發(fā)明專利一項：申請?zhí)枺?01010524473.3；
申請人：本團隊第一作者為該項專利除導師外第一申請人

我們利用一步法共聚合出一種高強度水凝膠。該水凝膠由包含偶極相互作用單體，丙烯腈以及甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿（MPC）、分子量為575的聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA575)的交聯(lián)劑構(gòu)建而成。

該偶極增強（DDR）水凝膠表現(xiàn)出許多優(yōu)良的力學特性，例如：兆帕級的拉伸強度、幾十兆帕的壓縮強度。DDR水凝膠很硬并且延展性很好，它能夠抵抗多種變形，像扭轉(zhuǎn)、拉伸、打結(jié)等。這些力學性質(zhì)是常規(guī)水凝膠難以相提并論的。我們是這樣解釋該水凝膠所具有的高強度：聚丙烯腈作為體系中強度維持組分，MPC起維持體系水含量的作用。較早的理論分析和實驗數(shù)據(jù)表明由于偶極相互作用聚丙烯腈中相鄰氰基以反向平行位置結(jié)成對子。強烈的偶極作用可以促進高分子鏈的糾纏，這極大地提高了凝膠的韌性和網(wǎng)絡(luò)緊密度。在我們這個體系中，如果沒有其他親水成分存在的話，聚丙烯腈網(wǎng)絡(luò)太疏水以至于水分很難進入到網(wǎng)絡(luò)中。然而，在DDR凝膠中，由于PEGDA575與MPC的位阻作用，偶極作用可能會被在一定程度上打破。此外，強力吸水性物質(zhì)聚兩性電解質(zhì)磷脂膽堿可以吸附大量水分子，這在很大程度上降低了原先聚丙烯腈網(wǎng)絡(luò)的疏水性。此外，緊密結(jié)合在高分子鏈周圍的水分子對硬的高分子網(wǎng)絡(luò)也起到了塑化作用。因此，DDR水凝膠同時表現(xiàn)出韌性和延展性。一個很有趣的現(xiàn)象就是當把DDR水凝膠從純水中放入50%氯化鋅溶液中時，它的體積增大了346%。這是因為鋅離子選擇性的結(jié)合在氰基對周圍，從而打破了氰基間的偶極相互作用。這樣的結(jié)果就是原先凝膠的壓縮強度從17.6兆帕降為0.36兆帕、并且處理后凝膠不再適合做拉伸試驗因為凝膠已經(jīng)變得太軟，經(jīng)不起鑷子夾持。我們還發(fā)現(xiàn)，當把泡完氯化鋅的凝膠放入鹽酸溶液中并且進一步用去離子水中透析后，其體積和力學強度恢復到了其最初水平。這個鋅離子響應(yīng)實驗進一步證明了我們凝膠增強的機制是由于氰基間的強烈相互作用。
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此外，偶極增強凝膠另一個吸引人的特點就是它的良好的抗疲勞性能。以PAN/PMAP-20-9-0.5的凝膠為代表樣品，經(jīng)過20000次的壓縮循環(huán)試驗，我們發(fā)現(xiàn)得到的數(shù)條連續(xù)循環(huán)力曲線重疊性很好。在選定的壓縮周期內(nèi)，凝膠的楊氏模量幾乎沒有降低，疲勞試驗之后，該凝膠完好如初。這一現(xiàn)象歸因于偶極增強凝膠的分子結(jié)構(gòu)。偶極間的相互作用，充當著物理交聯(lián)點的作用，可以增強凝膠抵抗外力的能力。我們根據(jù)已報道的公式計算交聯(lián)點間的平均分子量Mc。未經(jīng)過Zn2+處理的PAN/PMAP-20-9-0.5的凝膠的Mc為154g mol-1, 經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為50%的ZnCl2溶液浸泡后的凝膠的Mc增加到5894 g mol-1，并且凝膠發(fā)生顯著的脹大，表明了偶極交聯(lián)點的破壞。此外，這個過程完全可逆的。經(jīng)過壓縮循環(huán)之后，PAN/PMAP-20-9-0.5凝膠的Mc幾乎保持不變，表明在應(yīng)變小于30%的情況下，凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)沒有被破壞。而缺乏強的分子間作用力的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，第一網(wǎng)絡(luò)會不可逆轉(zhuǎn)的破裂成許多裂紋體，進而發(fā)展成為裂縫，即使有類流體的第二網(wǎng)絡(luò)協(xié)助分散斷裂能。在我們的實驗中，凝膠經(jīng)歷的是彈性形變，卸除載荷后形變可完全恢復。因此，偶極增強水凝膠顯示出了優(yōu)秀的抗疲勞性能。近期，Shull與其合作者報道了離子交聯(lián)在增強水凝膠方面的影響。然而，在他們的工作中只做了幾個壓縮的循環(huán)。

牛血清蛋白是一種被用來做評估凝膠防污染特性的樣板采用如下方法測試本發(fā)明的甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿和丙烯腈共聚物（PMPC-co-PAN）水凝膠對大分子蛋白質(zhì)的吸附性能。以PAN/PMPC-20-x-0.5的凝膠作為代表樣品評價凝膠的抗吸附性能。cr-PAN凝膠對牛血清白蛋白有相當好的吸附能力，與此相反，混合了MPC組分的凝膠顯著的抑制了牛血清白蛋白的吸附。而且，PMPC含量增加會帶來更好的抗蛋白質(zhì)吸附能力。

通過改變凝膠的固含量以及單體間的比例可以調(diào)整凝膠的平衡水含量和透明性。該凝膠展現(xiàn)出低細胞毒性以及抗大分子蛋白吸附的特性。此外，通過將交聯(lián)劑（PEGDA575）替換為可降解的交聯(lián)劑，我們同樣可以得到可降解的高強度水凝膠。 在此，我們基于偶極對相互作用單體以及親水單體的組合提供了一種生物相容性良好的的組織工程支架材料。

第十二屆“挑戰(zhàn)杯”作品 三等獎
作品于2011年2月1日在SCI一區(qū)期刊Soft Matter（IF=4.869）上發(fā)表。(本團隊第一作者為該篇文章第一作者)
Article citation: Soft Matter, 2011, 7 (6), 2825 - 2831
Title: Construction of an ultrahigh strength hydrogel with excellent fatigue resistance based on strong dipole-dipole interaction
申請國家發(fā)明專利一項：
申請?zhí)枺?01010524473.3
申請人：本團隊第一作者為該專利除導師外第一申請人