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基本信息

項(xiàng)目名稱(chēng)：
新型無(wú)鉛NTC厚膜材料的摻雜改性研究
小類(lèi)：
能源化工
簡(jiǎn)介：
采用傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)工藝制備BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3。并用X射線(xiàn)衍射儀、掃描電子顯微鏡、直流阻溫測(cè)試儀和交流阻抗譜研究其微結(jié)構(gòu)和電性能，并構(gòu)建等效模擬電路分析阻抗特征。 實(shí)驗(yàn)研究得到以下結(jié)論：（1）Mn使得熱敏厚膜的室溫電阻R25及熱敏常數(shù)B25/85升高。（2）本實(shí)驗(yàn)在不摻雜PbO、Ag的條件下，樣品獲得較好的電性能，使得制備低電阻率高B值的NTC厚膜成為可能
詳細(xì)介紹：
摘 要：本論文采用傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)工藝制備BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3。并用X射線(xiàn)衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、直流阻溫測(cè)試儀和交流阻抗譜研究其微結(jié)構(gòu)和電性能，并構(gòu)建等效模擬電路分析阻抗特征。 XRD、SEM分析表明：摻雜MnO2的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3熱敏厚膜具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且表面致密度較好，當(dāng)MnO2含量超過(guò)5%時(shí)，有新相BaMnO3開(kāi)始沿晶界析出，使得晶粒尺寸開(kāi)始減小，保持在1～6μm。 直流阻溫測(cè)試結(jié)果表明：MnO2摻雜BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3熱敏厚膜具有典型的NTC熱敏特性，且MnO2摻雜使得BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3熱敏厚膜的室溫電阻率ρ25及熱敏常數(shù)B25/85升高。當(dāng)MnO2含量為10%時(shí)，ρ25從初始的13.5Ω?mm升高為810Ω?mm，B25/85值從600K升高到2049K。 復(fù)阻抗分析表明：MnO2摻雜的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3熱敏厚膜內(nèi)部組件主要是由晶粒電阻Rg和晶界電阻Rgb組成，各自都表現(xiàn)出NTC特性。此外，阻抗譜顯示，MnO2摻雜BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3厚膜中存在著由晶粒、晶界引起的兩種馳豫現(xiàn)象，但以晶界所導(dǎo)致的馳豫行為占主導(dǎo)。 關(guān)鍵詞：NTC厚膜電阻、BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3、MnO2、電性能、復(fù)阻抗 Abstract Lead-free thick film NTC thermistros composed of BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3 with different MnO2 content (in molar) were fabricated by conventional process sintering at 840℃ for 4 h. The microstructures and electrical properties of the thick films were studied by XRD, SEM, DC resistance-temperature measurement and AC impedance spectroscopy.The impedance spectroscopies are modeled by the electrical equivalent circuits. XRD and SEM analysis show that the formation of MnO2-doped BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3 NTC thick films belongs to the perovskite structure, and the surface is of high-density. When MnO2 content is over 5%, the excessive Mn dissolves out in the form of BaMnO3, getting smaller grain in the range 1–6μm. The DC resistance-temperature measurement indicates that MnO2-doped BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3 thick films show good NTC characteristic, and that MnO2 dopant results in increasing in room temperature resistivity ρ25 and thermistor constant (B25/85). When MnO2 content is up to 10%, the value of ρ25 increases from initial 13.5Ω?mm to 810Ω?mm, and B25/85 constant rises from 600K to 2049K. Theimpedance spectroscopy indicate that the major internal electronic components of Mn-doped BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3thick films are composed of grain resistance (Rg) and grain boundary resistance (Rgb), all of which behave in accordance with NTC characteristic. In addition, impedance spectroscopy also illustrates that there are two kinds of relaxation phenomena caused by grainand grain boundary, but the relaxation phenomena from grain boundary is dominant. Key words:NTC thick-film thermistor; BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3; MnO2 ;electrical properties ;impedance spectroscopy 目 錄 引言 1 1. 樣品的制備及表征 1 2. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 2 ?2.1物相分析 2 ?2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析 3 ?2.3 電性能分析 4 ?2.4 厚膜NTC熱敏材料阻抗分析 5 3．結(jié)論 8 參考文獻(xiàn) 10 引 言 NTC熱敏電阻是負(fù)電阻溫度系數(shù)熱敏電阻的簡(jiǎn)稱(chēng)，是指材料的電阻隨溫度升高而降低[1]的一類(lèi)電子材料?？蓮V泛應(yīng)用于測(cè)溫、控溫、補(bǔ)償、穩(wěn)壓以及時(shí)間延遲等設(shè)備中?？晒┻x擇的NTC 材料體系很多，如Mn-Co-Ni-O 系及其衍生材料體系[2-5]，有關(guān)此類(lèi)NTC 材料體系已有大量的研究。 為適應(yīng)電子器件小型化的要求，厚膜NTC熱敏電阻正成為主流。實(shí)際應(yīng)用中，厚膜電阻運(yùn)用較多的是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物固溶體[6-8]。為改善厚膜NTC的電性能，實(shí)際生產(chǎn)中一般添加PbO作為燒結(jié)助劑，RuO2和Ag粉作為導(dǎo)電相，但此類(lèi)金屬及其氧化物有毒或者成本較高。因此，制備一類(lèi)無(wú)鉛且成本較低的新型無(wú)鉛NTC熱敏材料顯得很有必要。 在本工作中，以BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3為基體，摻雜價(jià)格相對(duì)低廉的MnO2。從導(dǎo)電機(jī)制來(lái)看，BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3中存在Co2+ + Co3+?Co3+ + Co2+和Bi5+?Bi3+轉(zhuǎn)變[9]，因而B(niǎo)aCo0.05Co0.1Bi0.85O3的導(dǎo)電能力相比于其他體系較強(qiáng)。使在低成本條件下制得低電阻高B值的NTC材料成為可能。 1. 樣品的制備及表征 以純度為99.0%的分析純BaCO3（汕頭市西隴化工廠(chǎng)有限公司，AR）、Bi2O3(汕頭市西隴化工廠(chǎng)有限公司，AR) 、Co3O4（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，CP）試劑為原料，按BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比混合，以無(wú)水乙醇為溶劑，瑪瑙球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，在行星球磨機(jī)中以300r/min的速度球磨10h取出，烘干。將所得粉體在720℃進(jìn)行預(yù)燒4 h，研磨過(guò)篩（75μm），得到BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3熱敏電阻基材。將基材粉體與xmol% MnO2（按表1）的比例進(jìn)行混合，研磨1h使粉體細(xì)化制得BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3厚膜電阻漿料的無(wú)機(jī)相。將無(wú)機(jī)相和有機(jī)載體（成分為：松油醇、鄰苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、乙基纖維素）按質(zhì)量比75：25混合均勻，形成厚膜電阻漿料。 表1 樣品的化學(xué)配比 Tab.1 Chemical compositions of the samples designed in the study Samples x/ % N1 BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3 N2 BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3+3% MnO2 N3 BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3+5% MnO2 N4 BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3+8% MnO2 N5 BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3+10% MnO2 用印刷法將電阻漿料涂刷在95%的Al2O3陶瓷基片上，反復(fù)涂刷以制得表面平整光滑的濕膜樣，將濕膜在低溫下烘干，于箱式爐中在840℃下燒結(jié)，保溫4 h，燒結(jié)成厚膜樣品。再在其兩面印刷銀漿，晾干后在600℃燒滲40min，隨爐冷至室溫。 使用德國(guó)Bruker公司的Advanced8型X射線(xiàn)衍射儀分析樣品的晶體機(jī)構(gòu)（采用Cu靶，加速電壓40kV，電源35mA,掃描速率為6°/min）；用JSM5610LV掃描電鏡觀察樣品表面形貌和顯微結(jié)構(gòu)；用WX—C型阻溫特性測(cè)量?jī)x測(cè)定樣品在25~250℃內(nèi)的電性能；采用Agilent的4294A型阻抗分析儀，在室溫下40Hz~110MHz范圍內(nèi)測(cè)定樣品的復(fù)阻抗譜，分析樣品內(nèi)部導(dǎo)電機(jī)制。 2. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 ?2.1物相分析 圖1 樣品的XRD圖譜 Fig. 1 XRD patterns of the samples sintered at 840℃ 圖1為840℃下燒結(jié)所得不同樣品的XRD圖譜。可以看出衍射峰均為立方相BaBiO3相關(guān)的面指數(shù)，可以說(shuō)明少量MnO2能與BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3形成固溶體，樣品的主要物相為立方結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[10]。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著MnO2摻雜量的增加，衍射峰細(xì)微的向低角度方向偏移。當(dāng)MnO2摻雜量超過(guò)5%(摩爾百分比)時(shí)，在2θ=34.8°附近出現(xiàn)新峰，因?yàn)镸nO2含量超過(guò)固溶度，以新相形式析出。通過(guò)分析可知，該新相為BaMnO3。此外，隨MnO2摻入，樣品（440）峰出現(xiàn)寬化和分裂。其原因可能有兩種：一是隨著MnO2摻雜量增加，BaMnO3沿晶界析出，抑制了晶粒生長(zhǎng)，導(dǎo)致衍生峰寬化和分裂；另外一個(gè)原因就是由于BaMnO3相和鈣鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)不一致而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致衍射峰寬化和分裂。通過(guò)觀察 SEM發(fā)現(xiàn)，隨著MnO2摻雜量增加，晶粒尺寸增加，排除了前一種可能。因此，衍射峰的寬化和分裂應(yīng)該是由內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生的。 ?2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析 圖2 在840℃下燒結(jié)的N1～N5樣品的SEM圖 Fig. 2 SEM images of N1～N5 samples sintered at 840℃ （a）x=0%；（b）x=3%；（c）x=5%；（d）x=8%；（e）x=10% 圖2是840℃下燒結(jié)所得N1、N2、N3、N4、N5樣品的SEM照片。由圖2可以看出，N1樣品有明顯的晶界，晶粒大小較為均勻，尺寸約為3～4μm。摻雜MnO2后，N2、N3、N4、N5樣品表面形貌為液相燒結(jié)痕跡，沒(méi)有明顯的晶界，提高了致密度。但當(dāng)x=5%時(shí)，圖2c樣品晶界開(kāi)始變得較為明顯，并且沿晶界周?chē)形镔|(zhì)析出，根據(jù)XRD分析結(jié)果可知，該物質(zhì)可能為BaMnO3。隨著MnO2摻雜量的進(jìn)一步提高，BaMnO3的含量增多，樣品的晶界也越來(lái)越明顯。當(dāng)x=10%時(shí)，晶界清晰，晶粒尺寸為1～6μm，但樣品的致密度降低。圖2d與圖2a比較，前者大部分是細(xì)小晶粒。說(shuō)明MnO2阻礙晶粒長(zhǎng)大，但晶體缺陷也增多。然而，晶粒的細(xì)化，致使晶界增多，有益于電子流的散射，因此提高了樣品的電阻。 ?2.3 電性能分析 圖3 在840℃下燒結(jié)的N1～N5樣品的電阻與溫度變化曲線(xiàn) Fig.3 Relationship between resistance and temperature for N1～N5 samples sintered at 840℃ 用阻溫特性測(cè)量?jī)x測(cè)定在840℃下燒結(jié)所得的N1、N2、N3、N4、N5樣品在25~250℃內(nèi)的電性能，樣品的阻溫特性曲線(xiàn)如圖3所示。從圖3可以看出，隨著溫度的升高，樣品的電阻呈指數(shù)下降，表現(xiàn)出良好的NTC特性。NTC厚膜電阻對(duì)溫度的敏感程度用B常數(shù)來(lái)表示。表達(dá)式[11]為： （1） 其中R25，R85分別為溫度在25℃和85℃時(shí)的電阻。 此外，表征電性能與溫度關(guān)系的另一因素是激活能Ea，Ea表征了電子在躍遷過(guò)程中所要克服的能壘。表達(dá)式[11]為： （2） 其中，kB為Boltzmann常數(shù)。 根據(jù)公式（1）、（2），將以上NTC厚膜電阻的室溫電阻R25、B25/85值、活化能Ea整理為表2。從表2中看出，樣品的室溫電阻隨MnO2含量升高而升高。當(dāng)MnO2含量達(dá)到10%時(shí)，樣品的室溫電阻已從初始的0.3kΩ升高至18.0kΩ。相應(yīng)的B值也隨MnO2含量升高而增大，從初始的600K升高至2049 K。造成以上結(jié)果可能是因?yàn)椋簱诫s的MnO2使得樣品的激活能Ea升高，既電子進(jìn)行躍遷所要克服的能壘升高，致使電子難以躍遷，樣品的電阻升高，導(dǎo)電性能降低。 MnO2摻雜對(duì)BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3的NTC特性的影響可以借助電子躍遷模型來(lái)解釋[12]。在BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3基體中，B位的兩種金屬原子Co和Bi均為變價(jià)金屬，存在著Co2+ + Co3+?Co3+ + Co2+和Bi5+?Bi3+轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生了B位變價(jià)金屬間電子交換，即跳躍導(dǎo)電。當(dāng)MnO2含量小于5%時(shí)，Mn4+離子固溶在晶格中，占據(jù)鈣鈦礦的B位[13]，但B位不存在Mn3+，無(wú)法實(shí)現(xiàn)Mn4+? Mn3+轉(zhuǎn)變，因此并不能促進(jìn)B位變價(jià)金屬間電子交換。相反，Mn4+離子占據(jù)了晶格間隙，可能不利于Co2+、 Co3+和Bi5+、Bi3+之間的電子交換。當(dāng)MnO2含量大于5%時(shí)，部分Mn4+離子以BaMnO3形式沿晶界析出，使得晶界電阻升高，致使導(dǎo)電能力大大下降，因此N3～N5樣品的電阻急劇升高。 表2 在840℃下燒結(jié)的N1～N5樣品的R25, B25/85值及Ea Tab.2The values ofR25, B25/85 and Eaof the samples sintered at 840℃ Samples R25/ kΩ B25/85 / K Ea / eV N1 0.3 600 0.05 N2 0.8 716 0.06 N3 2.5 1273 0.11 N4 4.8 1321 0.12 N5 18.0 2049 0.18 ?2.4 厚膜NTC熱敏材料阻抗分析 圖4所示為N1、N2、N3、N4、N5樣品在室溫下的阻抗譜圖。這些在室溫下測(cè)試的復(fù)阻抗譜圖是由單個(gè)類(lèi)半圓環(huán)（如圖4a）或多個(gè)類(lèi)半圓（如圖4b、c、d、e）構(gòu)成。理想的類(lèi)德拜介電弛豫是指理想的半圓中心原點(diǎn)在Z'軸上，非理想的類(lèi)德拜介電弛豫的類(lèi)半圓中心原點(diǎn)在Z'軸以下[14]。而圖4中的類(lèi)半圓的中心原點(diǎn)均在Z'軸下。因此，N1～N5樣品均表現(xiàn)出非理想德拜行為。 在圖4阻抗譜圖中，通過(guò)曲線(xiàn)在高頻區(qū)與Z'軸交點(diǎn)可以判斷晶粒阻抗，與低頻區(qū)交點(diǎn)可以判斷晶界阻抗[14]。隨著MnO2摻雜量的增多，阻抗譜圖從1個(gè)類(lèi)半圓（圖a）先后延伸為3個(gè)（圖b、c）、2個(gè)類(lèi)半圓（圖d、e），說(shuō)明隨著MnO2含量提高，NTC樣品內(nèi)部有新的部件產(chǎn)生，阻礙載流子運(yùn)動(dòng)，升高樣品電阻。為進(jìn)一步研究其內(nèi)部各電阻組件，對(duì)各樣品組建模擬電路進(jìn)行模擬，建立等效電路（見(jiàn)圖4插圖）。當(dāng)x=0%時(shí)，阻抗譜只有1個(gè)類(lèi)半圓組成，則等效電路應(yīng)由1個(gè)部件組成（見(jiàn)圖4a插圖）；當(dāng)x=3%、5%時(shí)，阻抗譜由3個(gè)類(lèi)半圓組成，則等效電路應(yīng)由3個(gè)部件組成（見(jiàn)圖4b、c插圖）；當(dāng)x=8%時(shí)，阻抗譜由2個(gè)類(lèi)半圓組成，則等效電路應(yīng)由2個(gè)部件組成（見(jiàn)圖4d插圖）；當(dāng)x=10%時(shí)，阻抗譜由3個(gè)類(lèi)半圓組成，則等效電路應(yīng)由3個(gè)部件組成（見(jiàn)圖4e插圖）。根據(jù)這些模擬等效電路，對(duì)各樣品阻抗進(jìn)行模擬，所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值比較匹配（見(jiàn)圖4），表明這些模擬電路的部件構(gòu)成是合理的。具體阻抗模擬結(jié)果見(jiàn)表3。 表3 不同MnO2含量下厚膜NTC內(nèi)部各組件電阻構(gòu)成及阻值 Tab. 3 Resistance values ofinternal componentsfor the thick film NTC samples with differentMnO2content Samples Rs /Ω Rgb /Ω Rg /Ω Rel /Ω N1 N2 N3 N4 N5 - - - - 1812 298.2 637.3 2092 3338 1.19E4 - 224.4 250.36 1833 5315 - 4.543 24.92 - - 從表3中可以看出，晶界電阻（Rgb）和晶粒電阻（Rg）隨MnO2含量的升高而增大，當(dāng)x=10%時(shí)，晶界電阻高達(dá)11.9kΩ。在文獻(xiàn)[15]中指出，晶粒半導(dǎo)化與B位變價(jià)金屬原子之間的進(jìn)行電子交換有關(guān)。可以判斷，MnO2抑制了晶粒中B位電子交換，提高B位電子躍遷的能壘，晶粒電阻升高。同時(shí)析出的BaMnO3使晶界電阻也急劇增大。但比較發(fā)現(xiàn)，各個(gè)含量下Rgb>Rg，因此，MnO2對(duì)樣品的晶界電性能的影響遠(yuǎn)大于對(duì)晶粒電性能的影響。當(dāng)x=10%時(shí)，樣品出現(xiàn)了晶粒表面層電阻Rs[15]（1.8kΩ），可能是因?yàn)樾孪郆aMnO3沿晶界析出時(shí)產(chǎn)生的薄層結(jié)構(gòu)阻礙了載流子運(yùn)動(dòng)。此外，銀電極與厚膜表面接觸形成電極電阻Rel[16]，比較不穩(wěn)定。Rel相對(duì)Rgb、Rg及Rs非常小，因此可以排除電極的影響，將觀察到的電學(xué)性質(zhì)歸結(jié)于NTC厚膜內(nèi)部的多晶形態(tài)微觀結(jié)構(gòu)[17]。 不同MnO2含量樣品阻抗實(shí)部Z '、虛部Z "隨頻率f的變化曲線(xiàn)如圖5所示。從圖a曲線(xiàn)中可以看出，隨著MnO2含量的增加，Z'值在不斷的升高，在頻率f大于100KHz的高頻區(qū)域中，Z'值開(kāi)始降低，并最終混合在一起，趨近于常數(shù)，造成該現(xiàn)象的原因可能與空間電荷的釋放，導(dǎo)致材料對(duì)載流子運(yùn)動(dòng)的阻隔性能降低。圖5a低頻區(qū)域中Z '值變化規(guī)律與Sen等人的研究報(bào)告相一致[18]，而高頻的區(qū)域中Z '值變化規(guī)律與Suchanicz等人的研究結(jié)果一致[19]。從圖b曲線(xiàn)中可以看出三個(gè)明顯變化特征：隨著MnO2含量的提高，(i)Z "值出現(xiàn)明顯的峰值Z "max；(ii)曲線(xiàn)出現(xiàn)明顯的寬化；(iii) Z "max值不斷升高，且向低頻方向移動(dòng)。以上特征說(shuō)明發(fā)生了馳豫現(xiàn)象，峰的非對(duì)稱(chēng)寬化說(shuō)明MnO2含量可以影響介電馳豫現(xiàn)象，并且使得馳豫時(shí)間延長(zhǎng)。 圖5 不同MnO2含量樣品Z '(a)、Z "(b)與頻率f關(guān)系曲線(xiàn) Fig.5 The curves of (a) imaginary (Z ') and (b) real part (Z ")ofimpedance as a function of frequency at different MnO2content 為進(jìn)一步了解各組件對(duì)熱敏效應(yīng)的影響，我們測(cè)試了MnO2含量x=10%樣品在25℃～200℃下的變溫阻抗，如圖6所示。測(cè)試溫度范圍內(nèi)所有部件的模擬電阻值都總結(jié)在表4中。 圖6 MnO2含量為x=0.10樣品在不同溫度下的阻抗譜圖 Fig. 6 Complex impedance spectroscopy of the sample with 10 mol % MnO2 at different temperature 表4 MnO2含量為x=0.10時(shí)厚膜NTC各部件在不同溫度下的阻值 Fig.4 Resistance values of thick film NTC material’s internal components at different temperature for composition x=10 mol% MnO2 T /℃ Rs /Ω Rgb /Ω Rg /Ω 25 50 75 100 125 150 175 200 4490 - - - - - - - 1.367×104 6970 3818 3416 2062 2789 2348 1911 7626 4432 3697 1826 1722 - - - 從表4可以看出，Rgb、Rg隨溫度的升高而降低，各自都表現(xiàn)出典型NTC特性。隨溫度升高，Rgb從25℃的13.76kΩ降低到200℃的1.9kΩ，同時(shí)，Rg從25℃的7.6kΩ降低到125℃的1.7kΩ，而在150℃后，晶粒電阻Rg消失，可能是因?yàn)闇囟壬?，原子的活性升高?dǎo)致電阻降低。當(dāng)溫度高于50℃時(shí)，表面層電阻Rs消失，可能是因?yàn)殡S溫度升高后熱能的增大導(dǎo)致表面層電阻Rs勢(shì)壘高度迅速降低，載流子更易傳過(guò)薄層。當(dāng)溫度繼續(xù)升高超過(guò)150℃時(shí)，B位變價(jià)金屬原子之間的電子交換變得極易進(jìn)行，致使晶粒電阻Rg也消失。繪制晶界電阻Rgb、晶粒電阻Rg隨溫度T的變化曲線(xiàn)，如圖7所示。從圖中可以看出，晶界電阻Rgb對(duì)溫度T較敏感，晶界的NTC特性在樣品電性能中占主導(dǎo)。 圖7 MnO2含量為x=0.10樣品的Rgb、Rg與溫度的關(guān)系曲線(xiàn) Fig.7 Relationship between resistanceRgb、Rg and temperature for the sample with 10 mol % MnO2 3．結(jié)論 1）摻雜Mn的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3厚膜為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且表面致密度較好。當(dāng)x=0.03時(shí)，MnO2與BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3完全固溶，其表面形貌出現(xiàn)液相燒結(jié)痕跡；當(dāng)x=0.05、0.08和0.10時(shí)，MnO2的含量可能超過(guò)固溶度，部分Mn以BaMnO3形式沿晶界析出，致使晶界變得清晰，晶粒尺寸大小在1～6μm。 2）Mn摻雜的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3熱敏厚膜具有典型的NTC特性，且Mn使得BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3熱敏厚膜的室溫電阻R25及熱敏常數(shù)B25/85升高，lo當(dāng)Mn含量為10%時(shí)，從初始的0.3kΩ升高為18.0kΩ，B25/85值從600K升高到2049K。 3）以MnO2含量為x=0.10樣品的變溫復(fù)阻抗譜為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)Mn摻雜的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3熱敏厚膜內(nèi)部組件比較簡(jiǎn)單，主要是由晶粒電阻Rg和晶界電阻Rgb組成，各自都隨溫度變化表現(xiàn)出典型的NTC特性。另外，厚膜中存在著由晶粒和晶界引起的兩種馳豫現(xiàn)象，但以晶界所產(chǎn)生的馳豫行為占主導(dǎo)。 4）本實(shí)驗(yàn)MnO2摻雜量最高溫10%，在不摻雜PbO、Ag的條件下，樣品獲得較好的電性能，使得制備低電阻率高B值的NTC厚膜成為可能。在此基礎(chǔ)上可升高M(jìn)nO2摻雜量，進(jìn)一步研究MnO2對(duì)BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3厚膜電性能的影響。

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  • 新型無(wú)鉛NTC厚膜材料的摻雜改性研究

作品專(zhuān)業(yè)信息

撰寫(xiě)目的和基本思路

1.撰寫(xiě)目的： 通過(guò)研究，獲得一種耐高溫、B值、低室溫電阻率的新型厚膜NTC熱敏電阻。 2.基本思路 ⑴ 通過(guò)傳統(tǒng)固相合成法合成BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3固溶體，研究摻雜不同MnO2摩爾含量對(duì)BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3的 NTC效應(yīng)和相關(guān)性能影響。⑵通過(guò)摻雜不同含量的MnO2調(diào)整厚膜熱敏電阻的電性能及改善NTC效應(yīng)。⑶對(duì)樣品進(jìn)行分析和測(cè)試。

科學(xué)性、先進(jìn)性及獨(dú)特之處

1.科學(xué)性 （1）指導(dǎo)老師具有多年積累下來(lái)的熱敏材料方面的研究基礎(chǔ)，對(duì)本項(xiàng)目提供很好的參考意見(jiàn)和指導(dǎo)。（2）研究依托“廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”，實(shí)驗(yàn)室具備開(kāi)展研究所需的實(shí)驗(yàn)設(shè)備與手段。 2.特殊性：指導(dǎo)老師首次發(fā)現(xiàn)的具有NTC效應(yīng)的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3熱敏材料。 3.先進(jìn)性：NTC耐高溫、高B值、無(wú)有毒元素

應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)固相合成法制備BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3基的NTC材料具有工藝簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)所獲得的NTC材料具有良好的NTC效應(yīng)，達(dá)到預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果。該研究對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NTC材料摻雜改性研究具有借鑒與指導(dǎo)意義，在家電（空調(diào)、冰箱、熱水器等）、汽車(chē)、醫(yī)療、航空、儀器儀表、自動(dòng)化控制（暖通、火災(zāi)報(bào)警）等諸多行業(yè)具有實(shí)際應(yīng)用的潛在價(jià)值。

學(xué)術(shù)論文摘要

本論文采用傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)工藝制備BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3。并用X射線(xiàn)衍射儀、掃描電子顯微鏡、直流阻溫測(cè)試儀和交流阻抗譜研究其微結(jié)構(gòu)和電性能，并構(gòu)建等效模擬電路分析阻抗特征。 摻雜MnO2的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3熱敏厚膜具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且表面致密度較好，當(dāng)MnO2含量超過(guò)5%時(shí)，有新相BaMnO3開(kāi)始沿晶界析出，使得晶粒尺寸開(kāi)始減小，保持在1～6μm。 MnO2摻雜BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3熱敏厚膜具有典型的NTC熱敏特性，且MnO2摻雜使得BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3熱敏厚膜的室溫電阻率ρ25及熱敏常數(shù)B25/85升高。 MnO2摻雜的BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3熱敏厚膜內(nèi)部組件主要是由晶粒電阻Rg和晶界電阻Rgb組成，各自都表現(xiàn)出NTC特性。此外，阻抗譜顯示，MnO2摻雜BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3厚膜中存在著由晶粒、晶界引起的兩種馳豫現(xiàn)象，但以晶界所導(dǎo)致的馳豫行為占主導(dǎo)。

獲獎(jiǎng)情況

2010年10月05日在《電子元件與材料》發(fā)表題為《MnO2摻雜量對(duì)BaCo0.05Co0.1Bi0.85O3厚膜NTCR電性能影響》論文一篇； 獲得2010年桂林電子科技大學(xué)“創(chuàng)新杯”二等獎(jiǎng)。

鑒定結(jié)果

達(dá)到預(yù)期效果

參考文獻(xiàn)

研究NTC厚膜的相關(guān)技術(shù)： 1、 NTC厚膜技術(shù)； 2、 XRD（X射線(xiàn)衍射儀）晶體結(jié)構(gòu)分析； 3、 SEM（掃描電子顯微鏡）觀察樣品表面形貌和顯微結(jié)構(gòu)； 4、 NTC特性及導(dǎo)電機(jī)理分析技術(shù)； 5、 利用阻抗分析儀，測(cè)定樣品的復(fù)阻抗譜，分析樣品內(nèi)部導(dǎo)電機(jī)制。 技術(shù)文獻(xiàn)檢索目錄： [1]石雨.厚膜NTC熱敏電阻漿料的制備與性能研究[D]. 中國(guó)優(yōu)秀碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù),2010. [2]王衛(wèi)民. 尖晶石系NTC熱敏電阻材料導(dǎo)電機(jī)理的研究進(jìn)展[J]安陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào), 2005, (02). [3]邵守福，鄭鵬，張家良，等. CaCu3 Ti4O12陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，物理學(xué)報(bào)，2006,55 (12):6661－06. [4]Kanade S A, Puri V. Composition dependent resistivity of thick film NiCoxMn2O4:(0≤x≤1 )NTC thermistors[J].Mater. Lett, 2006, 60: 1428-1431.

同類(lèi)課題研究水平概述

為了獲得微型化和尺寸及厚度可自由控制的NTC熱敏電阻，各國(guó)研究人員采用不同的厚膜技術(shù)制備了常溫型NTC熱敏厚膜?，F(xiàn)今厚膜制備技術(shù)有：磁控濺射法、溶膠凝膠法、氣相沉積法、噴霧法、絲網(wǎng)印刷法等。前面4種方法雖然厚膜質(zhì)量好，但是耗時(shí)、耗能、制備成本高昂且不適合規(guī)?；a(chǎn)，因而采用這4種方法研究NTC厚膜電阻制備的較少。而絲網(wǎng)印刷技術(shù)是技術(shù)非常穩(wěn)定且精度可進(jìn)一步改善的可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)厚膜電阻器件的厚膜制備技術(shù)，非常適合制備N(xiāo)TC熱敏厚膜電阻，也是現(xiàn)代電子工業(yè)普遍采用的方法。因而下面重點(diǎn)闡述基于絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備的NTC熱敏厚膜。在絲網(wǎng)印刷技術(shù)中，為了獲得較好的電阻漿料和良好的與基板匹配性。在NTC熱敏厚膜電阻制備研究中，尖晶石型熱敏材料 + 含Bi鉛基玻璃相為含鉛NTC熱敏厚膜主要組分，實(shí)際生產(chǎn)中一般添加PbO作為燒結(jié)助劑，RuO2和Ag粉作為導(dǎo)電相。從文獻(xiàn)查閱發(fā)現(xiàn)關(guān)于含鉛厚膜的研究較為集中，含鉛厚膜研究較多的主要原因在于鉛基玻璃相與各類(lèi)基板有較高匹配度的熱膨脹系數(shù)，且與基板粘合性也很好。在RuO2導(dǎo)電材料的添加方面，日本公司研究較多，他們開(kāi)發(fā)的以尖晶石結(jié)構(gòu)熱敏材料加RuO2組合、配以玻璃相制備的熱敏厚膜，所得熱敏常數(shù)保持在3500 K左右，室溫電阻率可寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。韓國(guó)K. Park教授把Ni2-xMnxCo1.0O4（0.6≤x≤1.8）直接制備成熱敏厚膜，所得厚膜ρ25<1.5 MΩ.cm、B25/85介于3500~4500 K范圍內(nèi)，是一類(lèi)熱敏性能比較好的熱敏厚膜，但是由于沒(méi)有液相，其與基板的粘合性難于得到保障。駱?lè)f博士制備的無(wú)粘合劑鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無(wú)鉛熱敏厚膜也能獲得接近3500K的熱敏常數(shù)。Sunit Rane 等制備的CaRuO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)厚膜電阻材料，能夠獲得較低的室溫電阻率（100Ω/sq）。由CuO、BaBiO3、SrFe0.9Sn0.1O3三組分搭配的復(fù)合無(wú)鉛厚膜可獲得60~5000 Ω.cm（對(duì)應(yīng)熱敏常數(shù)2500~3600K）。此外，也有部分高溫型無(wú)鉛熱敏厚膜，如FeMg0.7Cr0.6Co0.7-xAlxO4就是一種比較好的高溫?zé)崦艉衲?，但是由于此?lèi)熱敏厚膜電阻民用不多，因而研究較少
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